Ганикель Д.А.

Инновационный Евразийский университет, Республика Казахстан

Влияние температуры на каталитические свойства Pd-ПЭГ/ZnO катализатора

Введение

Нанесенные на неорганический оксид, стабилизированные полимером палладиевые катализаторы, как правило, работают при температуре 40 ^ОС и при нормальном атмосферном давлении. Реакции могут протекать и при меньших и при больших температурах.

Теоретическая часть

Pd-ПЭГ/ZnO (палладий-полиэтиленгликоль/оксид цинка),КР (крахмал).

Традиционные пропиточный и адсорбционный способы получения нанесенных катализаторов включают стадии высокотемпературных прокаливания и восстановления для прочного закрепления металлов на поверхности носителей и их активации. Gabor A. Somorjai с сотрудниками в качестве стабилизаторов наночастиц, а также при нанесении их на оксиды для получения катализаторов активно использовали поливнилпирролидон [1].Предлагаемые авторами катализаторы готовятся закреплением полимер-протектированных наночастиц на носитель с последующими обычными стадиями высокотемпературного прокаливания и восстановления, что приводит к разрушению полимерной оболочки и сохранению наночастиц металла на носителях. Были получены полимер-протектированные платиновые и родиевые наночастицы в мезопористом силикагеле марки SBA-15, причем SiO₂ синтезировался вокруг наночастиц. В таких условиях в одном мезопористом канале располагается одна наночастица (рисунок 1).

Рисунок 1 – Монодисперсные платиновые наночастицы, инкапсулированные в каналы мезопористого силикагеля марки SBA-15. Размеры частиц изменяются при сохранении общего содержания металла в катализаторе – 1%Pt.

Аналогичный подход был использован в работе [2] при приготовлении нанесенных катализаторов на основе дендримерных комплексов металлов, которые наносились на оксид кремния, а затем прокаливались и восстанавливались водородом при высоких температурах, при этом дендримерная оболочка выжигалась, а на поверхности носителя формировался равномерный слой наночастиц платины:

Рисунок 2 – Схема получения наночастиц платины

Приготовленные таким образом каталитические системы показали высокую активность в процессе гидрогенизации толуола и окисления СО.

Основным остается метод, при котором наночастицы, стабилизированные полимерами (в основном, поливинил-пирролидоном) формируются в растворе, а затем осаждаются на поверхность носителей с последующими стадиями прокаливания и восстановления, присущими обычным нанесенным системам.

Был предложен простой способ закрепления тонкого слоя ПМК (пористых мембранных катализаторов) на поверхности неорганических оксидов [3], исключающий высокотемпературные стадии прокаливания и восстановления. Вводимые в систему полимеры привносят собственные уникальные свойства (гибкость и подвижность сегментов полимерных цепей, набухаемость, подвижность и, в связи с этим легкость настройки на объемные молекулы, как в случае белковой части ферментов) в поведение каталитических систем.

Тем не менее, вызывает интерес температурный режим приготовления катализаторов и проведения реакции гидрирования в зависимости от температуры.

С этой целью была приготовлена серия катализаторов в разном температурном диапазоне и лучший из них также протестирован в разном температурном диапазоне.

Экспериментальная часть

Катализаторы были приготовлены выше указанным способом, стакане с рубашкой, температура приготовления поддерживалось для 10 ^ОС прохладной водой из под крана, для 25 ^ОС при комнатной температуре, в остальных случаях через термостат. Таким образом, в этой серии опытов катализаторы готовились из водных растворов, нагретых до 10, 25, 40, 60 и 80 ^ОС при времени адсорбции метала на полимер 2 часа.

Далее приготовленные катализаторы были протестированы в модельной реакции гидрирования аллилового спирта. Низкая активность наблюдалась на катализаторах, приготовленных при 10 и 25 ^ОС, возможно из-за недостаточного содержания палладия, поскольку катализатор выдерживался в маточном растворе только два часа, что при данных температурах недостаточно для достижения равновесного содержания палладия в полимере. Также эти катализаторы по цвету были светло коричневые, ближе к бежевому цвету и в маточном растворе визуально было видно наличие не адсорбированных ионов палладия. Максимальная скорость гидрирования достигалась на образце, приготовленном при 40 и 60 ^ОС. Эти катализаторы имели, обычный для палладиевых катализаторов приготовленных данным методом, коричневый цвет и маточный раствор был бесцветен. Возможно, это связано с тем, что палладий полностью адсорбировался на полимере.

Невысокая скорость реакции на катализаторе, полученном при 80^ОС, связана, по-видимому, с частичным разрушением полимера при котором мог выделиться водород и восстановлением Pd(II) выделенным водородом в Pd(0) в процессе приготовления катализатора. Темно-серый цвет осадка, в отличие от всех других светло-желтых и коричневых, подтверждает наличие восстановленного палладия.

На рисунке 3 показано влияние температуры приготовления Pd-ПЭГ/ZnO (полиэтиленгликоль/оксид цинка) катализаторов на их активность в гидрировании аллилового спирта (0,18 моль/л) в этаноле (25 мл).

Рисунок 3 – Влияние температуры приготовления Pd-ПЭГ/ZnO катализаторов на их активность в гидрировании аллилового спирта

Таким образом, наиболее активными оказались катализаторы приготовленные при температуре 40 и 60^ОС. Однако готовит катализаторы при 40 и 60^ОС энергетически невыгодно, тем более время адсорбции металла на полимер 2 часа, можно увеличить даже до 5 часов. Катализатор приготовленный при комнатной температуре слегка уступал по активности и в следующей серии опытов было решено исследовать время адсорбции метала на полимер в диапазоне с 1 часа до 5 часов. Зависимость скорости гидрирования от времени адсорбции металла на полимер Pd-ПЭГ/ZnO катализаторов даны на рисунке 4

Рисунок 4 - Зависимость скорости гидрирования от времени адсорбции металла на полимер Pd-ПЭГ/ZnO катализаторов

Как видно из рисунка 4 зависимость не противоречить общепринятой изотерме адсорбции Ленгмюра и для приготовления катализатора достаточно трех часов адсорбции активной фазы на полимер после двухчасовой адсорбции полимера на носитель.

Таким образом, решено готовить катализаторы при комнатной температуре и временем адсорбции полимера на носитель 2 часа и временем адсорбции активной фазы на полимер 3 часа.

Выбор температуры проведения реакции гидрирования.

Многие химические реакции протекают в определенных условиях, таких как температура, давление, объем, наличие или отсутствие катализатора. На современном этапе, в силу множества факторов, главным из которых является, так называемая "зеленая химия", многие реакции предпочтительны в мягких условиях. Эти условия атмосферное давление, комнатная или не большая температура, наличие гетерогенного катализатора (гетерогенные катализаторы легко выводятся из реакционной среды, не перемешиваются ни с субстратом, ни продуктом реакции) и выбор растворителей.

Объемом для реакции является объем реактора, где мало что можно изменить. Наиболее безопасным является нормальное атмосферное давление, кроме того проведение реакции при атмосферном давлении легче локализовать последствия в случае непредвиденных ситуации. Относительно катализатора все более или менее ясно, это как уже было отмечено Pd-КР/ZnO. Растворителем будет вода, так как она, во первых, хорошо связанна с принципами зеленой химии и во вторых в воде полимерная часть катализатора легче набухает и вследствие этого на поверхность набухшего полимера "выворачиваются" нижние слои полимер - металлического комплекса и соответственно увеличивается удельная площадь катализатора. А, как известно активность гетерогенного катализатора не в последнюю очередь зависит от реакционной поверхности. Остается только температурный режим проведения реакции гидрирования.

В следующей серии опытов на готовом Pd-ПЭГ/ZnO катализаторе определялась наиболее оптимальная температура проведения реакции. Реакции проводились в диапазоне 10, 25, 40, 60 и 80 ^ОС. Оказалось, что наиболее активно катализатор реагирует при 40 ^ОС. По всей видимости, при температурах 10 и 25 ^ОС полимерная часть катализатора набухает плохо и находится в коллапсном состоянии. Известно, что тем больше температура, тем больше в ней происходит внутримолекулярное движение и тем больше набухает полимер. Казалось бы, дальнейшее повышение температуры должна привести к росту скорости гидрирования, однако при 40 ^ОС активность катализатора наибольшая. По-видимому, дальнейшее повышение температуры приводит к деструкции полимера. Так при 60 ^ОС активность катализатора снижается в силу того что полимер-стабилизатор только начинает нарушаться а к 80 ^ОС в полимере происходит глубокие, не восстанавливаемые нарушения. Это также сочетается с правилом Вант-Гоффа, что на каждые 10 ^ОС повышения температуры скорость реакции увеличивается 2-4 раза. Данные зависимости активности Pd-ПЭГ/ZnO катализатора от температуры проведения реакции даны на рисунке 5.

Рисунок 5 - Зависимость активности Pd-ПЭГ/ZnO катализатора от температуры

Вывод

Таким образом, наиболее оптимальным температурным режимом проведения реакции гидрирования на Pd-ПЭГ/ZnO катализаторе является 40^ОС. Дальнейшее повышение температуры приводит к деструкции катализатора, и он теряет свою активность.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1) Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы

металлов в полимерах. Москва: Химия, 2000.

2) Гусев А.И. Наноматериалы, наноконструкции, нанотехнологии. М.:Физматлит, 2007.

3) Стайлз Э.Б - Пер. с англ. /Под ред. А. А. Слинкина. — М.: Химия, 1991.