К.т.н., доц. Клименко В.Г.

Белгородский государственный технологический

университет им. В.Г. Шухова, Россия

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ И ТОНКОМОЛОТЫХ ОТХОДОВ ФЛИНТОВ

Введение. Отходы, образующиеся при производстве оптического стекла, содержат в своем составе Pb, Zn, B, Sb, Ba и др элементы, не позволяющие утилизировать их с обычными стеклами. Вместе с тем, они могут использоваться в производстве композиционных материалов для защиты от ионизирующего облучения [1]. Перспективными в данном направлении являются материалы на основе гипсовых вяжущих и свинцово-калиевых стекол – флинтов [2,3]. Свинец в структуре природного силиката аламозита (PbO∙SiO₂) и стекол с высоким содержанием свинца образует пирамидальные группы PbO₃ и PbO₄ с атомами свинца в вершинах. Эти группы примыкают через атомы кислорода к метасиликатным тетраэдрам.

Таким образом, атомы свинца участвуют в образовании структуры стекла не как модификаторы, а как стеклообразователи, формируя при этом цепочечные структуры. По своим свойствам двухвалентный свинец сильно отличается от двухвалентных катионов, образуемых элементами II А группы Периодической системы (MgO, CaO и др.).

Цель работы. Изучение процессов и продуктов гидратационного взаимодействия в системе сульфат кальция – тонкомолотые отходы флинтов.

Материалы и методика исследования. В качестве исходных материалов исследованы отходы флинтов (K-СТБ), термический нерастворимый ангидрит (CaSO₄∙II), строительный гипс Г-5 ОАО «Хабезский гипсовый завод» (β-ПГ).

Химический состав отходов флинтов, масс. %: SiO₂ – 64,09; Na₂O – 2,25; K₂O – 14,8; PbO – 15,9; ZnO – 0,809; Ca0 – 0,309; Rh₂O₃ – 0,632; CeO₂ – 0,303. Величина рН водных суспензий строительного гипса равна 10,54. Термический CaSO₄∙II получали обжимом гипса Хабезского гипсового завода при 650^оС в течение 2 часов в муфельной печи. Величина рН его водных суспензий равна 11,09. Кинетика гидратации вяжущих изучалась потенциометрическим методом по изменению величины рН суспензий с В/Т=12,5 [4].

Обсуждение результатов. Суспензия CaSO₄ II имеет щелочную реакцию среды (рН = 11,09) за счет поляризации воды ионами SO₄² по схеме (1).

2CaSO₄ + 2H-OH → Ca(HSO₄)₂ + Сa(OH)₂ (1)

Водные суспензии тонкомолотых отходов К-СТБ также имеют щелочную реакцию среды (рН = 11,0) за счет протекания следующих реакций (2 – 7).

K₂SiO₃ + H-OH → KHSiO₃ + KOH (2)

KHSiO₃ + H-OH → H₂SiO₃ + KOH (3)

2PbSiO₃ + 2H-OH → (PbOH)₂SiO₃ + Pb(OH)₂ (4)

2PbSiO₃ + 2H-OH → Pb(HSiO₃)₂ + H₂SiO₃ (5)

PbSiO₃ + 2H-OH → Pb(OH)₂ + H₂SiO₃ (6)

PbSiO₃ + nH-OH → PbSiO₃∙n H₂O (7)

При смешивании суспензий CaSO₄ II и К-СТБ в начальный момент времени рН среды падает до 10,3-10,4 (рис. 1), что можно объяснить кислотно-основными реакциями между продуктами гидролиза составляющих исходных веществ. Возможные реакции (8 – 10) представлены ниже.

Ca(HSO₄)₂ + 2KOH → 2H₂O + K₂SO₄ + CaSO₄ (8)

Ca(HSO₄)₂ + 2KOH → 2H₂O + K₂[Ca(SO₄)₂] (9)

KHSiO₃ + Сa(OH)₂ → K₂SiO₄ + CaSiO₃ (10)

Рис. 1. Кинетика изменения рН суспензий:

1 – состав (50 % CaSO₄II + 50 % K-СТБ): 2 – CaSO₄II; 3 – K-СТБ (15 мин измельчения);

Далее идет выщелачивание K₂SiO₃ и PbSiO₃, их гидролиз и гидратация. Величина рН суспензий растет и через один час гидратации превышает рН исходных веществ. Тонкомолотые отходы K-СТБ увеличивают сроки схватывания строительного гипса. Все эти процессы наглядно отражаются на потенциометрических кривых (рис. 1,2).

Сульфат калия, образующийся при кислотно-основных взаимодействиях, извлекается из раствора сульфатом кальция за счет образования малорастворимой соли сингенита по реакции.

H₂O + K₂SO₄ + CaSO₄ → K₂SO₄∙CaSO₄∙H₂O (11)

Представленные выше реакции относятся в основном к реакциям кислотно-основного взаимодействия. Химическое равновесие их смещено в сторону продуктов реакции из-за образования слабого электролита воды. Возможна поликонденсация продуктов поляризационного взаимодействия гипсового вяжущего и продуктов помола отходов флинтов.

Рис. 2. Кинетика изменения рН суспензий:

1 – состав (50 % β-ПГ + 50 % K-СТБ): 2 – β-ПГ; 3 – K-СТБ (15 мин измельчения);

При модификации продуктов термообработки гипса тонкомолотыми отходами K-СТБ возможны два процесса, уплотняющие структуру материала.

1. Образование полимерных структур за счет поликонденсации продуктов поляризационного взаимодействия гипсового вяжущего и молотых отходов флинтов.

2. Образование в контактном слое образцов субмикрокристаллических новообразований гидросиликатов кальция и свинца, уплотняющих структуру материала.

Образование гидросиликатов свинца на границе раздела фаз вяжущее – наполнитель подтверждается исследованием систем жидкое стекло – хлорид свинца и свинцовый глет – аморфный кремнезем [5].

Выводы. Таким образом, процессы, протекающие в гипсостекольных системах, можно контролировать по потенциометрическим кривым. Гидроксилированные твердые гипсовые частицы, обладающие амфотерными свойствами, способны вступать во взаимодействие, как с кислотными, так и с основными веществами в зависимости от природы окружающих частиц.

ЛИТЕРАТУРА

1. Четвериков Н.А. Низкотемпературный синтез конструкционных свинцово-силикатных материалов на основе тонкодисперсных стекольных суспензий: автореф. дисс. … канд. техн. наук: 05.17.11. Белгород. – 2010. – 24 с

2. Бубис И.Я., Вейденбах В.А., Духопел И.И. и др. Справочник технолога - оптика. [Текст] / И.Я. Бубис, В.А. Вейденбах, И.И Духопел и др. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние. – 1983. – 414 с.

3. Качалов Н.Н., Воано В.Г. Основы производства оптического стекла. [Текст] / Н.Н. Качалов, В.Г. Воано. Л.: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ. – 1936. – 195 с.

4. Клименко В.Г. Многофазовые гипсовые вяжущие [Текст] / В.Г. Клименко Белгород: Изд-во БГТУ. – 2010. – 198с.

5. Гришина А.Н., Королев Е.В. Реологические свойства и кинетика отверждения жидкостекольных композитов с хлоридом свинца [Текст] / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.- техн. конф. Саранск: Изд-во Мордовского университета, 2008. – С. 24 – 26.