УДК 662.106.33

Кенжетаев Г.Ж.¹, Джумашева К.А.², Койбакова С.Е.³,

Нурлыбаева С.Б.⁴

Доктор технических наук, профессор, Каспийский государственный университет технологий и инжиниринга им. Ш. Есенова

Республика Казахстан, Актау

Исследования растворимости и выпадения парафина из СНО

Аннотация. Цель статьи - представление результатов исследования результатов растворимости и выпадения парафинов из нефтеотходов.

Ключевые слова. Месторождение нефтедобычи. Углеводороды. Парафин. Аварийные ситуации. Разливы. Амбары-накопители. Сливные нефтяные отходы (СНО). Нефтеотходы. Нефтешламы. Растворители.

Введение. Высокое содержание парафина в нефти месторождений Узень и Карамандыбас, в сочетании с высокой температурой его застывания (при 30°С), приводит к осложнениям в технологической системе. По мере выпадения и осаждения парафина в насосно-компрессорных трубах (НТК), трубопроводах на технологических объектах, уменьшается площадь сечения труб и в конечном счете система оказывается заблокированной, что приводит к аварийным ситуациям сопровождаемых разливами нефти. В результате этого возникают аспекты опасности, связанных а наличием амбаров-накопителей, выражающиеся в явной и существующей опасности прогнозированной во времени. Реальные последствия для почв при накоплении в них различных компонентов нефти и нефтепродуктов изучены далеко не полно, однако известно, что поступление в почву компонентов нефти вызывает изменение физических, химических, биологических свойств и характеристик почвы. Между тем, шламовая нефть является ценным углеводородным сырьем, которое представляет собой сложную многофазную гетерогенную среду из смеси окисленных углеводородов (смол, асфальтенов, парафина), песка, растительного слоя почвенного покрова, воды, солей, а также различных химических реагентов использованных в процессе добычи, сбора и подготовки нефти. Кроме этого, шламовые нефтеотходы с высоким содержанием парафина являются трудноразрушаемыми. В этой связи, неблагоприятное воздействие нефтешламов на окружающую природную среду и невозобновляемость углеводородного сырья делают вопрос переработки трудноразрушаемых нефтяных отходов весьма актуальным.

По результатам работ, проведенных НТПЦ «Химия табысы» в 2012 году, на предмет выяснения возможности складирования разлитой нефти в технологических амбарах (временные хранилища), установлено, что почвенный покров месторождения Узень в основном представлен серо-бурой суглинистой почвой [1]. Сумма солей - 1,128 %, в том числе хлора 0,06, сульфатов 0,72, кальция 0,305, магния – 0,05.

Cырая нефть, хранящаяся во временных хранилищах имеет следующие физико – химические свойства:

- температура замерзания +30 - +36°С;

- плотность при 20°С – 0,8567 - 0,8741 г/см3;

- динамическая вязкость при 400°С – 31,9-40,4.

3. Валовой состав нефтеотхода:

- нефть – 30%,

- механические примеси – 10%;

- вода – 60 %.

4. Химический состав нефти (на основные составляющие):

- парафин – 13,6-22,8 %;

- асфальтены – 0,7-2,7 %;

- смолистые силикагелевые – 16,1-22,8 %.

Из изложенного выше, видно основную проблему извлечения нефти из трудноразрушаемых амбарных нефтешламов составляют парафины.

В связи с этим, в целях экономии энергетически затрат при переработке трудноразрушаемых нефтеотходов, необходимо установить оптимальную температуру плавления и выпадения парафиновых отложений.

Результаты исследований. При рассмотрении процессов очистки грунтов загрязненных парафинистой нефти, изначально очень важно иметь в виду основные и количественные характеристики присущие фракции С₁₇Н₃₆ – С₃₆Н₇₄. Так, группа твердых парафинов охватывает ряд углеводородов от С₁₇Н₃₆ до С₇₁Н₁₁₄, которые в основном высокомолекулярные представители нефти. Удельный вес парафина в твердом состоянии находится в пределах 0,865 – 0,94г/см³, а в расплавленном - 0,777 – 0,79 г/см³.

Парафины кристаллические вещества. По физико-химическим свойствам их разделяют на две группы: парафины от С₁₇Н₃₆ до С₃₆Н₇₄ и церезины от С₃₆Н₇₄ и выше [2]. Иногда эти группы называют легкоплавкими и тугоплавкими. Первые кристаллизуются в виде крупных пластинок и лент, вторые – в виде мелких игл, которые образуют плотную массу, несущую значительное количество жидкой фазы (масел). В товарных образцах парафина с температурами плавления 40-60°С, выделенных из нефтей различных месторождений, преобладают парафины нормального строения (неразветленные), содержащие в своей цепи от 23 до 36 углеродных атомов. Кроме углеводородов нормального строения, в нефтяных парафинах всегда содержатся углеводороды разветленной структуры. Содержание разветленных структур может колебаться в довольно широких пределах и достигать 25-30%. Исследованиями установлено, что парафины при растворении дают лишь истинные растворы и не образуют коллоидных растворов. Подобно другим кристаллическим телам парафины дают характерные кривые растворимости. Форма их зависит от температуры и теплоты растворения. В отличие от коллоидных растворов, не характеризующихся кривыми растворимости, истинные растворы кристаллических тел и, в частности, парафина не обнаруживают гетерезиса, т. е. кривая их растворимости всегда одна и та же, независимо от тех предварительных условий, при которых исследуется явление [3].

Таким образом, при рассмотрении процессов растворения парафина и выпадения его из раствора очень важно иметь в виду основные качественные и количественные характеристики присущие фракции С₁₇Н₃₆ – С₃₆Н₇₄. Для изучения выпадения и растворимости отложений в парафинистой нефти, использовали амбарную сырую и застывшую шламовую нефть.

Для проведения анализа взяли навеску нефти массой 3 г, которая используется при содержании асфальтено-смоло-парафинистых веществ 10% и более. Навеску, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г в конической колбе объемом 250 мл, разбавили 30-кратным объемом бензина.

Для осаждения асфальтенов и парафина из раствора нефти бензином фракции НК-50°С, собрали экстракционный аппарат и поставили на водяную баню с температурой воды 65-75°С, прокипятили 30 - 35 мин, поддерживая указанную температуру добавлением горячей воды в баню, при этом применение электроподогрева исключили.

По истечении указанного срока раствор оставили в течение 12 ч в аппарате на водяной бане, с момента прекращения кипения, в защищенном от света месте. Отстоявшийся раствор с асфальтенами осторожно без перемешивания профильтровали через двойной фильтр «синяя лента». Затем осадок перенесли на тот же фильтр и, используя бензин промывали до тех пор, пока стекающий раствор не оказался прозрачным и после его испарения на фильтровальной бумаге не осталось масляного пятна [4].

Количество осажденного парафина определяли по их остатку. Для исследования растворимости парафина применяли углеводородные растворители (бензин, керосин, соляровое масло, амиловый спирт). Эксперимент проводился в тех же конических колбах объемом 250 мл, на термостатированной качалке с температурой до 65ºС. Результаты исследования растворимости парафина приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Растворимость парафинов (t_пл = 56-57°С)

Бензин		Керосин		Соляровое масло		Амиловый спирт
°С	R, %	°С	R, %	°С	R, %	°С	R, %
- 6 0 10 13 20 28 31 33 34 36 38	3 5 9 10 18 30 40 50 60 70 76	3 10 18 23 28 32 34 35 39 40	4 8 10 17 22 30 40 50 61 70	12 19 23 30 34 38 41 43 44 45	4,5 7 8,5 13 21 32 42 55 65 74	20 30 40 48 51 52, 5 54 55 57 58	5,5 7 9 43,5 19 30 41 50 60 72,5

На рисунке 1, представлены кривые растворимости парафинов в различных растворителях. Показано, все парафины в различных растворителях растворяются примерно однообразно с определенными закономерностями. Кривые растворимости имеют характер показательных кривых. Они быстро поднимаются с увеличением температуры, асимптотически приближаясь к линиям, параллельным оси ординат, отвечающим температурам плавления парафина. Это значит, что при температуре плавления парафина растворяемого в растворителе, происходит его бесконечная растворимость. Поскольку температура плавления невысока и лежит в пределах 45-65°С, все это необычайно резкое изменение растворимости от нуля до бесконечности происходит в очень небольшом температурном интервале (от 10 до 50°С).

Установлено, в одном и том же растворителе растворимость парафина тем больше, чем ниже его температура плавления. Один и тот же парафин растворяется тем легче, чем меньше удельный вес нефтепродукта взятого в качестве растворителя. Однако это возрастание растворимости наблюдается только до С₆Н₁₄. При дальнейшем снижении молекулярного веса растворителя растворяющая способность его по отношению к парафину начинает падать, так как в сжиженных нефтяных газах растворимость парафина от бутана к метану уменьшается.

1 – бензин; 2 - керосин; 3 - соляровое масло; 4 - амиловый спирт

Рисунок 1 – Растворимость парафина R с t_пл 56-57°С

в углеводородных растворителях

Это уменьшение растворяющей способности в исследованиях А.Н. Саханова объясняется возрастающей разницей в свойствах растворителя и растворяемого вещества [5]. Например, фракция «легкоплавкого» парафина в Мангышлакской нефти в бензине, имеющего удельный вес 0,588 г/см³, заметно более растворима чем в бензине с = 0,646 г/см³. При снижении температуры растворимость парафина во всех растворителях уменьшается. Парафины в кислородосодержащих растворителях растворяются значительно хуже, чем в других растворителях, даже при температурах, близких к температуре плавления парафина, растворимость парафина в бензоле, бензине, изоамиловом спирте, машинном масле, хлороформе, сероуглероде, примерно одинакова.

Растворимость парафина в углеводородных растворителях в значительной мере зависит от химической природы последних. При этом в алканах (жидких парафиновых углеводородах) и нафтенах парафин растворяется лучше, чем в ароматических углеводородах. Растворимость парафина может быть определена по формуле [6]:

(1)

где, - растворимость парафина в г., на 100 г. растворителя; - абсолютная температура; - константа, зависящая от свойств парафина; К – константа, зависящая от свойств растворителя.

Для парафина с температурой плавления в пределах 50°С константа А = 38,5. значение константы К для ряда растворителей лежит в пределах значений 2,4968 (метилацетат); 2,4266 (треххлористый этилен).

Приведенная формула интересна тем, что при ее преобразовании получаем растворимость зависящую от температуры, причем эта зависимость степенная, т. е. при больших температурах растворимость гораздо больше, чем при низких температурах.

. (2)

Вместе с этим, процесс кристаллизации парафинов содержащихся в нефти, намного осложняется присутствием некристаллических компонентов: смолистых веществ и т. д.

При медленном охлаждении наблюдалось выпадение из чистых растворов крупных кристаллов, равномерно распределяемых в объеме. Величина кристаллов зависит от температуры плавления парафинов [7,8]. С увеличением температуры плавления парафинов размеры кристаллов уменьшаются (рис. 2). Рассмотренный случай образования кристаллической структуры относится к монокристаллическим формам.

а - 40ºС; б - 54ºС; в – 60,3°С.

Рисунок 2 – Изменение величины кристаллов парафина

с изменением температуры плавления

Обсуждение и вывод. Установлено, что выпадающая твердая фаза отличается высокой степенью дисперсности, ввиду чего несущая способность потока по отношению к ней высока: чем мельче кристаллы или частички твердой фазы, тем трудней они разделяются при центрифугировании. Поэтому, с понижением температуры отмечается четкое нарастание количества осадка. С другой стороны, при следовало бы ожидать, если и не большого количества осадка, то по крайней мере осадка равного максимальной его величине. Осадка же при этой температуре получено намного меньше, чем при температуре t = 10°C.

Повышение удерживающей способности нефти в этом случае произошло по причине увеличения ее вязкости. Очевидно, что если с понижением температуры все время увеличивать и время центрифугирования, то можно получить непрестанное увеличение количества осадка, что и подтверждается лабораторными опытами.

Если связывать парафинизацию с количеством твердой нефти в сливных нефтеотходах, то можно определить как изменяется это количество с изменением температуры нефти при переработке трудноразрушаемых нефтеотходов с высоким содержанием парафина.

Литература:

1. НТПЦ «Химия табысы» Отчет о мониторинговых исследованиях на месторождениях Узень и Карамандыбас для определения степени загрязнения и влияния загрязняющих веществ на окружающую среду за первый квартал 2012 г.

2. Кенжетаев Г.Ж. К вопросу извлечения сливных нефтяных отходов из амбаров-накопителей / Г.Ж.Кенжетаев, Т.К.Ахмеджанов, Ж.Диханова Материалы семинара-совещания «Инновационный потенциал Мангистауской области» - Актау-2005.

3. Богданов Н.Ф. Физико-химические основы процесса кристаллизации и отложения парафина \ Н.Ф.Богданов Тр. ГрозНИИ. «Проблемы переработки нефти». - Гостехиздат. 1940.

4. ГОСТ 03.23.1.03-78. Методы определения массовой доли парафина в нефти. С изменениями и дополнениями.

5. Переверзев А.Н. Депарафинизация нефти в промысловых трубах\ А.Н. Переверзев Гостоптехиздат., М:. Недра. 1997.

6. Цветков Л.А. Условия отложения парафина в промысловых трубопроводах и мероприятия по их предотвращению \ Л.А. Цветков Тр. Гипровостокнефть, вып. 4. - Гостоптехиздат., 1961.

7. Фокееев В.М., Иванов В.С. Методы борьбы с отложениями парафина в отечественной и зарубежной практике ВНИИ, № 5. В.М. Фокееев, В.С. Иванов 2002.

8. Reistle C.C. Paraffin Production Problems. Production Practic ALME, 1962. Petroleum Eguipment. Devis reduces Paraffin, vol. 2. 1986. pp 82.