Гаджиев С.М.

Дагестанский государственный университет, Россия

Временные и энергетические характеристики разряда в бинарных смесях дигидрофосфатов натрия и калия

Представляет интерес изучение характера высоковольтного разряда и его временных и энергетических характеристик в бинарных смесях протонных твердых электролитов (ПТЭ) дигидрофосфатов натрия и калия в широком интервале температур. Для этой цели использована импульсная высоковольтная установка, принцип работы которой описан в работе [1]. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью двухканального осциллографа АКТАКОМ с выходом на компьютер, который записывает осциллограммы тока и напряжения в продолжение импульсного разряда в исследуемом образце. Осциллограммы показывают, что продолжительность импульсов составляет несколько десятков микросекунд, что исключает привнесение в электролит продуктов электролиза и перегрев его в сколько-нибудь заметной степени. О наличии или отсутствии пробойных явлений можно было судить по наличию или отсутствию на осциллограммах срыва напряжения и скачка тока. Крутизна фронта напряжения при разрядах составляла примерно 10⁹ В/с.

Электрический разряд в бинарных смесях ПТЭ дигидрофосфатов натрия и калия при низких температурах (до 425 К) и плохой проводимости происходит с пробоем, а при более высоких температурах - без пробойных явлений с экспоненциальным стеканием заряда (вплоть до напряжений амплитудой более 5 кВ). Постоянная времени такой экспоненты зависит от емкости разрядного конденсатора и от общего сопротивления разрядной цепи, включая электролит (t = R×C). Характерные осциллограммы тока и напряжения без пробойных явлений и с пробоем в бинарных смесях дигидрофосфатов натрия и калия показаны на рис.1.

Рис.1. Характерные осциллограммы напряжения (кривые 1) и тока (кривые 2) высоковольтного разряда в расплавах бинарных смесей гидрофосфатов щелочных металлов: а – беспробойный разряд; б – пробой.

По осциллограммам тока и напряжения через каждые 0,1 мкс были измерены напряжение U(t) и ток I(t). По ним вычислялось сопротивление R(t) в процессе разряда. Оно вычислялось как U(t)/I(t), считая ток квазистационарным. В наших экспериментах, при прочих равных условиях, вследствие уменьшения сопротивления (роста проводимости) твердого электролита с ростом напряженности электрического поля (НЭП) это время уменьшается. Начиная с некоторых величин НЭП, зависящих от природы электролита и температуры, время разряда остается постоянным, что означает достижение предельной проводимости. Интересно было проследить, как изменяются сопротивление электролита, а также мощность, выделяющаяся в канале разряда, в зависимости от времени в процессе разряда.

Сопротивление электролита со временем, измеренное по осциллограммам в процессе разряда, достигает наименьшего значения через 15 – 25 мкс после начала разряда. Время установления минимального значения сопротивления в канале, при прочих равных условиях, оказывается зависимым от амплитуды импульсного напряжения, приложенного к образцу и от температуры и состава электролита. Чем больше амплитуда напряжения, тем меньше это время. На рис.2 и 3 приведены изменения сопротивления электролита во времени в процессе разряда бинарных смесей дигидрофосфатов натрия и калия при отсутствии пробойных явлений и при пробое.

Рис.2. Изменение сопротивления смеси Na,K/H₂PO₄ в процессе высоковольтного разряда без пробоя: 1 – 0,5Na.0,5K/H₂PO₄, U=2,4 кВ, Т=528 К (расплав); 2 – 0,15Na.085K/H₂PO₄, U=2,0 кВ, Т=541 К (ТЭ).

Рис.3. Изменение сопротивления бинарной смеси твердого электролита 0,5Na.0,5K/H₂PO₄ в процессе высоковольтного разряда: 1 – U=2,0 кВ, Т=500 К (без пробоя); 2 – U=2,4 кВ, Т=493 К (пробой).

Из рис.2 видно, что сопротивление электролита в процессе разряда уменьшается. Через 20-25 мкс, в зависимости от природы электролита и температуры, оно достигает наименьшего значения, затем снова начинает увеличиваться, не возвращаясь к исходному значению. Это указывает на то, что активация электролита осуществляется именно в процессе импульсного разряда. Уровень активации тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Максимальная ВИР – активация в бинарной смеси 0,5Na0,5K/H₂PO₄ (наведенная сильным полем избыточная проводимость) при этом составляет 91 % при Т = 528 К. Такое активированное состояние сохраняется длительное время со временем релаксации порядка 10⁴ с. При пробое электролита его сопротивление в процессе разряда все время уменьшается (рис.3, кривая 2) и достигает минимального значения (максимальной проводимости) в момент максимального тока. Проводимость электролита при этом увеличивается в 59 раз, что позволяет утверждать, даже при пробое электролита электронные процессы исключаются. При включении электронов в процесс разряда проводимость возрастает на 4 – 5 порядков [2].

Общая мощность и энергия, выделившиеся в канале разряда, определялись по осциллограммам U(t) и I(t), причем,

Анализ осциллограмм показывает, что по мере увеличения амплитуды импульсного напряжения максимальная скорость изменения (нарастания) тока увеличивается и время установления максимума тока, (время установления квазистационарного тока) уменьшается, т.е. смещается к началу процесса, что указывает на существование некоторого предельно достижимого значения тока в твердых электролитах и расплавах. Время достижения максимальной мощности, выделяющейся в канале разряда, незначительно смещается в сторону меньших времен с ростом амплитуды импульсного напряжения. На рис.4 приведены мощности, выделившиеся в канале разряда некоторых бинарных смесей дигидрофосфатов натрия и калия.

Рис.4. Мощность, выделившаяся в канале разряда: 1- 0,15Na.085K/H₂PO₄, U=2,0 кВ, Т=541 К; 2,3,4 - 0,5Na.0,5K/H₂PO₄; U= 2,0 кВ, Т= 500 К; U=2,4 кВ, Т= 528 К; U=2,4 кВ, Т= 493 К (пробой) соответственно.

Максимальная мощность достигается раньше, чем максимальный ток. Это объясняется инерционностью ионов (по сравнению с электронами), участвующих в переносе заряда. В данном случае – протонов Н⁺. Отношение максимального тока к току, при котором в канале выделяется максимальная мощность, меняется в зависимости от состава соли в пределах 1,1 – 1,2 и не зависит от приложенного напряжения. Полная энергия, выделяющаяся в электролитах, оказывается пропорциональной начальной скорости нарастания тока. Рост крутизны нарастания тока, обусловленный увеличением амплитуды импульсного напряжения, при неизменных параметрах разрядной цепи приводит к пропорциональному возрастанию максимальной скорости выделения энергии в канале разряда. Максимальная мощность, выделившаяся в канале разряда, в жидкой фазе почти в 2 раза больше (рис.4, кривая 3), чем в твердой фаза (кривая 2). При пробое мощность плавно возрастает (кривая 4) и достигает наибольшего значения при максимальном токе (20 мкс после начала разряда).

Эксперименты показывают, что мощность, выделившаяся в канале разряда, нелинейно зависит от квадрата амплитуды импульсного напряжения. Это указывает на зависимость проводимости электролита от напряженности электрического поля, причем, угол наклона с ростом амплитуды импульсного напряжения увеличивается, т.е. сопротивление уменьшается, а проводимость растет (подобно эффекту Вина). Закономерности, наблюдаемые в процессе разряда при включении тормозного сопротивления, идентичны тем закономерностям, которые наблюдаются при изменении амплитуды импульсного напряжения в цепи с неизменными параметрами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 12-03-96500 р_юг_а).

Литература:

1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. - Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. – С. 1212.

2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С., Алиева С.С., Эфендиева Г.С. Materiály IX Mezinárodni Vědecko-praktická conference. Dil. 66. Chimie a chemická technologie. Praha. 2013. Р. 49-51.