Технические науки/5. Энергетика

Д.т.н. Нагорнов С.А., к.х.н. Романцова С.В.

Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук, Россия

Синтез биодизельного топлива из возобновляемого сырья под воздействием электромагнитного поля

Одним из перспективных способов увеличения скорости реакции метанолиза является использование ферромагнитных частиц, совершающих под воздействием вращающегося электромагнитного поля сложные импульсно-кавитационные колебательные движения. Теоретически определены и экспериментально подтверждены параметры электромагнитного поля для оптимального осуществления процесса метанолиза: величина магнитной индукции составляет 0,13 Тл, магнитный момент 8,635·10^-5 А∙м², момент инерции 0,28·10^-8 кг∙м², напряжённость магнитного поля 398,01 А/м, коэффициент заполнения - 0,13, размеры ферромагнитных частиц в виде цилиндра: = 11…13 мм, d = 1…1,1 мм, масса 2,69·10^-4 кг.

Исследование кинетических закономерностей биоконверсии растительного сырья в биодизельное топливо при наложении вращающегося электромагнитного поля показало [1], что кинетику процесса метанолиза в начале реакции контролирует массопередача реагентов через диффузионный слой. Компоненты биодизельного топлива растворимы как в растительном масле, так и в метаноле, они действуют как сорастворитель, поэтому через некоторое время после их появления система становится гомогенной и кинетику процесса контролирует химическая реакция. Эффективное перемешивание в комплексе с акустическими волнами и силовыми импульсами приводит к изменению параметров массопередачи, а воздействие электромагнитного поля – к изменению энергии исходных соединений, увеличению скорости химической реакции и сокращению её продолжительности до 3 с.

Присутствие в реакционной массе ферромагнитных частиц, движущихся во вращающемся электромагнитном поле, приводит к увеличению дисперсности эмульсии и, как следствие, к увеличению площади соприкосновения спиртовой и липидной фаз. Кроме того, при интенсификации перемешивания под действием сил трения уменьшается толщина диффузного слоя, обуславливая увеличение величины коэффициента диффузии. Это подтверждают опыты с уменьшенной загрузкой ферромагнитных частиц. Так, при уменьшении количества ферромагнитных частиц в 10 раз (при прочих равных условиях), выход компонентов органического топлива снизился до 32 %.

При наложении электромагнитного поля в присутствии ферромагнитных частиц без дополнительного термического воздействия при времени синтеза 3 с выход компонентов биодизельного топлива по реакции метанолиза достигает 90 % от теоретического. При этом в эфирной фазе остаются непрореагировавшие моно- и диацилглицерины, что приводит к увеличению плотности и вязкости компонентов биодизельного топлива, а значит, к ухудшению их эксплуатационных характеристик. Увеличить выход и улучшить эксплуатационные характеристики топлива можно за счет повышения температуры реакции (табл. 1).

Таблица 1 – Влияние температуры синтеза на характеристики топлива

Характеристика биодизельного топлива	Температура, °С
	25	45	50	55	60	65
Выход, %	90,0	92,0	98,2	98,4	98,7	98,1
Плотность (20 °С), кг/м^3	881	880	880	880	880	881
Вязкость при (20 °С), мм^2/с	6,62	6,60	6,57	6,57	6,35	6,56

Как следует из полученных данных, при температуре синтеза 60 °С выход эфиров максимален, а вязкость имеет минимальное значение.

Исследовано влияние концентрации катализатора – гидроксида калия на характеристики биодизельного топлива (табл. 2).

Таблица 2 – Влияние концентрации щелочного катализатора на характеристики биодизельного топлива

Характеристика биодизельного топлива	Концентрация КОН, % (масс.)
	0,375	0,75	1,1	1,5
Выход, %	80,2	98,8	98,4	96,4
Плотность (20 °С), кг/м^3	884	880	880	880
Вязкость при (20 °С), мм^2/с	8,08	6,49	6,52	6,59

Как показывают проведенные исследования, с увеличением концентрации гидроксида калия выход эфиров сначала увеличивается (до 0,75 %), а затем несколько снижается. Минимальная плотность и вязкость также характерны для концентрации щёлочи 0,75 %. Это ниже, чем для традиционного способа синтеза, где используется 1-1,5 % катализатора.

Известно [2], что исходные материалы, используемые для проведения реакции метанолиза в присутствии щелочного катализатора, должны отвечать определенным требованиям. Растительные масла должен иметь величину кислотного числа меньше чем 1 мг КОН/г и все материалы должны быть безводны. Если величина кислотности больше чем 1 мг КОН/г, то больше щёлочи расходуется на нейтрализацию свободных жирных кислот, что формирует мыла (соли высших жирных кислот), которые не обладают каталитическим действием, при этом дополнительно расходуется катализатор и уменьшается его эффективность. Образовавшееся мыло приводит к увеличению вязкости, формированию гелей и затрудняет отделение глицерина.

Собственно катализатором в реакции метанолиза является не сама щёлочь, а метилат калия, образующийся при взаимодействии щёлочи и спирта:

СН₃ОН + КОН « СН₃ОК + Н₂О.

Реакция обратима, причём равновесие сильно сдвинуто влево, так как кислота проявляет более сильные кислотные свойства, чем первичные алифатические спирты и вытесняет спирт из его соли (метилата калия). Однако даже незначительных количеств метилата, образующихся в реакционной массе достаточно, чтобы катализировать реакцию метанолиза. Дополнительное присутствие воды (которая может быть внесена со спиртом или маслом) ещё сильнее сдвинет равновесие реакции влево и, кроме того, будет способствовать гидролизу триацилглицеринов с образованием свободных жирных кислот, которые в свою очередь реагируют со щелочью с образованием мыла, проявляющее вышеупомянутые нежелательные эффекты.

Резкое сокращение времени реакции при наложении вращающегося электромагнитного поля в присутствии ферромагнитных частиц позволяет использовать исходные соединения разной степени очистки. Это может быть связано с тем, что за столь короткое время (3 с) реакции омыления и гидролиза просто не успевают происходить. Возможно также, что под воздействием электромагнитного поля увеличивается скорость реакции этерификации (взаимодействия свободных жирных кислот с метанолом с образованием метиловых эфиров этих кислот).

Действительно, результаты экспериментов показали, что использование более широкий спектр исходных веществ: спирта с содержанием воды до 0,7 % (масс.) и растительных масел с содержанием свободных жирных кислот в масле до 2 % (масс.) позволяет получать биодизельное топливо с очень высоким выходом: 98, 2 % от теоретического.

Новая технология позволяет использовать исходные вещества разной степени очистки, снизить расход катализатора по сравнению с традиционным методом и организовать непрерывную схему синтеза.

Литература:

1. Нагорнов С.А. Исследование кинетики процесса метанолиза при переработке растительного сырья в биотопливо / С. А. Нагорнов, С.В. Романцова, С.И. Дворецкий, В.П. Таров, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов // Вестник ТГТУ. – 2009. – Т. 15. – № 3. – С. 572-580.

2. Ma F. The effects of catalyst, free fatty acids and water on transesterification of beef tallow / F Ma, L.D. Clements, М.А. Hanna // Trans. ASAE. – 1998. – В. 41. – Р.1261-1264