Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

^*Пономарёв А.И., ^*Косьянов Д.Ю., ^*Бондарев Н.В., ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина

Влияние состава смешанных растворителей вода-диоксан, вода-ацетон и ионной ассоциации на выход коронатов

(18-краун-6)NaCl и (18-краун-6)КCl

Цель работы: количественная оценка равновесного выхода коронатов натрия (18С6NaCl) и калия (18С6KCl) в водно-апротонных (вода-диоксан, вода-ацетон) растворителях.

Задачи исследования: сформировать базу данных о средних ионных коэффициентах активности электролитов NaCl, 18С6NaCl и KCl, 18С6KCl в растворителях вода-диоксан, вода-ацетон на основе полуэмпирического интерполяционного уравнения Стокса и Робинсона; методом итераций оценить концентрационные константы устойчивости краун-эфирных комплексов хлоридов натрия и калия в водно-апротонных растворителях; оценить влияние первичных эффектов водно-органических растворителей, первичных солевых эффектов и равновесных концентраций реагентов на выход коронатов натрия и калия в водно-органических растворителях; оценить константы ассоциации контактных ионных пар М⁺ + Сl^- = M⁺Cl^- в водно-апротонных растворителях с диэлектрической проницаемостью < 46,7 по модели Айгена-Денисона-Рамзи-Фуосса (АДРФ: сфера в непрерывном диэлектрике); оценить влияние ионной ассоциации на выход продуктов комплексообразования – коронатов натрия и калия.

Равновесный выход короната (LMCl) определялся по мольной доле комплекса в равновесном растворе

Расчеты степени комплексообразования реагентов проведены методом итераций для интервалов концентрации солей от 0.1 до 2.1 моль/(кг растворителя) и краун-эфира – от 0.1 до 0.7 моль/(кг растворителя).

Равновесный выход хлорида короната калия (рис. 1) и натрия возрастает с ростом начальной концентрации реагентов и достигает максимума при начальных концентрациях соли и лиганда m^о_MCl = m^о_L = 0.5 моль/(кг растворителя) в водно-диоксановом растворителе с Х_DO = 0.235.

Рис. 1. Выход короната калия в растворителях вода-диоксан

На рис. 2 показано влияние первичных эффектов водно-диоксановых растворителей , солевых эффектов и эффектов равновесных концентраций на изменение равновесного выхода короната калия в растворителях вода-диоксан

Рис. 2. Влияние эффектов среды на выход короната калия

Ионная ассоциация как конкурирующее равновесие, приводит к образованию ионной пары M⁺ + Сl^- = M⁺Cl^– в водно-апротонных растворителях. С учетом равновесия ионной ассоциации получено уравнение для оценки выхода продукта реакции в предположении, что концентрация несвязанной формы катиона металла [M⁺] пренебрежимо мала

где ; x = K_LMCl/(K_LMCl – K_ass); у = + .

Согласно модели АДРФ

Показано, что учет ионной ассоциации в смешанных водно-органических растворителях приводит к понижению выхода коронатов на ≈ 20%.