Волкова Е.Р., Терешатов В.В.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт технической химии УрО РАН, Россия

Комплекс [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ – перспективный модификатор быстроотверждающихся полиуретанов низкотемпературного отверждения

Одним из путей получения полимерных композиционных материалов с новыми или улучшенными эксплуатационными и технологическими характеристиками является модификация уже известных, традиционных полимеров. При разработке быстроотверждающихся полиуретанов (ПУ) на основе гидроксилсодержащих олигомеров и изоцианатов огромное значение имеет подбор катализаторов, обеспечивающих высокую скорость протекания основных реакций уретанообразования и снижение вероятности протекания побочных реакций, например, взаимодействия изоцианата с водой или влагой воздуха. Известно, что скорость реакции уретанообразования и порядок взаимодействия изоцианата с гидроксилсодержащими компонентами олигомерной смеси оказывает существенное влияние на структуру и свойства жестких ПУ [1, 2].

В данной работе исследовано влияние комплекса [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ на реологические и физико-механические свойства ПУ.

В качестве объекта исследования рассмотрен ПУ на основе смеси олигодиола (Лапрол 402), олиготриола (Лапрол 373) и оксипропилированного этилендиамина с четырьмя вторичными гидроксильными группами (Лапрамол 294), взятых в мольном соотношении 0.4 : 0.4 : 0.2. В качестве отвердителя использован полиизоцианат (ПИЦ). Количество реагентов в системе рассчитывали исходя из эквимолярного соотношения NCO и OH–групп. Комплекс [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ использовали взамен традиционного для подобных систем катализатора трис-ацетилацетоната железа (III). ПУ синтезирован одностадийно при температуре 25±0.5⁰С.

Физико-механические характеристики полимеров (прочность при растяжении σ_р, относительную критическую деформацию ε и модуль Юнга Е – напряжение при растяжении 1%–5%) определяли на универсальной машине Instron 3365 (Великобритания) при температуре 25±0.5⁰С и скорости растяжения u = 0.056 с^–1. Вязкость η и жизнеспособность реакционной смеси τ* – на ротационном вискозиметре Rheotest 2.1 (Германия) при температуре 25±0.5⁰С и скорости сдвига 180 с^–1. Константу скорости реакции k рассчитывали по углу наклона зависимости ln η(τ) при τ → 0 [3].

В таблице представлены физико-механические и реологические свойства ПУ композиций, синтезированных в присутствии [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ (ПУ–1) и без него (ПУ–2).

Характеристики полиуретановых композиций

№	П о к а з а т е л и	ПУ–1	ПУ–2
1	Константа скорости реакции k, мин^–1	0.92	0.45
2	Время жизнеспособности τ*, мин	4.5	9.5
3	Прочность при растяжении σр, МПа	89.5	61.0
4	Относительная критическую деформация ε, %	11	8
5	Модуль Юнга Е, МПа	1000	825
6	Температура стеклования, Тg, ^0С	84	47

Из таблицы видно, что использование в качестве катализатора уретанообразования [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ позволяет сократить время жизнеспособности, а, следовательно, и время отверждения реакционной смеси в 2 раза. При этом прочность и модуль Юнга отвержденного ПУ, синтезированного в присутствии катализатора, выше в 1.47 и 1.21 раза соответственно, чем у базового полимера, синтезированного без катализатора. По-видимому, высокая скорость реакции уретанообразования преимущественно способствует взаимодействию NCO–групп отвердителя с OH–группами олигомера, исключая или минимизируя взаимодействие ПИЦ с влагой, неизбежно присутствующей в олигомере. Как известно, СО₂, образующийся в результате взаимодействия изоцианата с водой, частично остается в полимере, повышая дефектность материала, что приводит к падению деформационно-прочностных характеристик. Формирование полимера с более высокой скоростью приводит к изменению его структуры, косвенным подтверждением чего является повышение в 1.8 раза температуры стеклования ПУ, которая, как известно, нелинейно повышается с ростом содержания жестких блоков в полимере [4].

Таким образом, [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ является не только эффективным катализатором уретанообразования при синтезе быстроотверждающегося полиуретана на основе гидроксилсодержащих олигомеров и ПИЦ. Формирование жесткого ПУ низкотемпературного отверждения в присутствии [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ позволяет получить материал с улучшенными физико-механическими характеристиками по сравнению с исходным базовым полимером.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» (проект 12–Т–3–1002).

Литература

1. Е.Р. Волкова, В.В. Терешатов, В.И. Карманов // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 8. С.1350-1354.

2. Е.Р. Волкова, В.И. Карманов, В.В. Терешатов // Перспективные материалы. 2012. № 2. С. 46-50.

3. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. 240 с.

4. Бернштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.