Д.х.н., проф. Мамедов Б.А., Рзаев Р.С., к.х.н. Машаева С.С.,

к.х.н. Шахназарли Р.З., д.х.н., проф. Гулиев А.М.

Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана, г. Сумгайыт

ПОЛУЧЕНИЕ СООЛИГОМЕРОВ 2-МЕТИЛАНИЛИНА

С 1,3-ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛОМ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ ТЕПЛОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

Введение

Создание новых прогрессивных материалов остается одной из главных задач полимерной химии. При введении в состав полимеров различных добавок, внутренняя структура композиции выстраивается из микроскопических участков, различающихся между собой как химическим, так и физическим составом. В результате такие материалы приобретают комплекс полезных эксплуатационных свойств. Разработка же материалов, сочетающих высокую теплостойкость с хорошими прочностными свойствами и проявляющих электрическую проводимость, имеет особую значимость для электроники, электротехники и приборостроения.

В последнее время такие полимерные композиции получают путем введения в состав промышленно выпускаемых полимеров полифункциональных полисопряженных высокомолекулярных соединений [1-5].

В связи с этим, нами синтезированы новые представители полифункциональных полисопряженных олигомеров и соолигомеров и использованы в качестве активных добавок к термопластам и эластомерам.

Результаты и их обсуждение

Реакцией окислительной сополиконденсации 2-метиланилина (МА) и 1,3-дигидроксибензола (ДГБ) синтезированы соолигодигидроксибензолметиланилины (СДГБМА):

ДГБ и МА в равном молярном соотношении вступают в окислительную сополиконденсацию при 303-348 К, при этом образуются олигомерные продукты с выходом 36.3–77.8%. Увеличение молярного соотношения (МА+ДГБ):NaOCl от 1.0:1.0 до 1.0:4.0 приводит к увеличению выхода олигомеров с 66.1 до 84.9% (при 313К). При этом они состоят из гомоолигомера ДГБ (ОДГБ) и соолигомера, включающего остатки метиланилина и ДГБ. Соотношение звеньев этих соолигомеров зависит от соотношения исходных сомономеров и количества окислителя (табл.1). Увеличение количества NaOCl в реакционной среде сопровождается повышением доли соолигомера в составе олигомерных продуктов от 68 до 95%.

Таблица 1. Выход и состав продуктов окислительной сополиконденсации метиланилина и 1,3-дигидроксибензола (время синтеза 2 ч, Т=333 К).

Молярное соотношение МА:ДГБ: NaOCl	Выход, %		Элементный состав СДГБМА, %			~МА~, моль %
	ОДГБ	СДГБМА	С	H	N
1:1.0:2.0	32	68	68.63	4.14	2.01	15.1
1:1.0:4.0	28	72	69.18	4.29	2.56	19.2
1:1.0:6.0	15	85	69.82	441	3.25	24.4
1:1.0:8.0	5	95	71.23	4.70	4.52	33.9
0.5:1.5:6.0	51,2	48,8	68.44	4.10	1.82	13.7
1.5:0.50:6.0	-	10,0	73.04	5.12	6.47	48.5
1.28:0.7:6.0	3,6	96,4	71.54	4.80	4.96	37.2
0.07:1.3:6.0	38	62	68.53	4.12	1.92	14.4

Кривые ММР соолигомеров имеют бимодальный характер (рис.1) также, как и кривые ММР ОДГБ и олигометиланилина (ОМА), полученных при идентичных условиях. Молекулярно-массовые показатели ДГБ, образующихся при окислительной сополиконденсации МА и ДГБ, в зависимости от условий реакции, меняются в достаточно широком интервале: =2550-4460 и =580-850. После отделения ОДГБ из состава олигомерных продуктов, СДГБМА имеют следующие молекулярно-массовые показатели: =2930-5020 и =560-1150.

Рис.1. Кривые ГПХ ОДГБ (1), ОМА (2) и соолигомера МА с ДГБ (3).

Из таблицы 2 видно, что как ДГБ, так и МА при окислительной поликонденсации в присутствии NaOCl образуют олигомеры с относительно низкой ММ, что особенно характерно для гомоолигомеров ДГБ.

Таблица 2. Показатели ММ и ММР ОМА, ОДГБ и СДГБМА (олигомеры получены в водно-спиртовом растворе при молярном соотношении (МА+ДГБ):NaOCl = 2.002:6.06, продолжительность процесса – 2 ч).

МА: ДГБ моль	Олигомер	Выход, %	Параметры ММ			Содерж.%		~ДГБ~ моль%
					/	N	–OH
1:0	ОМА	25	1850	520	3.56	13.10	-	-
1:1	СДГБМА	61,2	5020	1150	4.37	3.25	7.90	75.5
2:1	СДГБМА	50,8	4470	980	4.56	4.92	19.9	63.1
3:1	СДГБМА	42,4	4200	870	4.83	6.57	16.3	51.7
1:2	СДГБМА	76,7	2930	560	5.23	2.09	26.7	84.3
0:1	ОДГБ	63	1040	620	1.68	-	30.5	100

При этом основную часть этих олигомеров составляют низкомолекулярные фракции (60.3% для ОМА и 95.3% для ОДГБ). В результате совместной окислительной поликонденсации этих соединений образуются соолигомеры с более высокой ММ. Следует отметить, что низкомолекулярные фракции соолигомеров обогащены дигидроксибензольными звеньями.

В ИК-спектрах соолигомеров обнаружена широкая полоса поглощения валентных колебаний в области 3200-3600 см^-1. Действительно, в этой области спектра проявляются полосы поглощения групп –ОН (при 3480 см^-1) и связи N-Н в первичной и вторичной аминных группах (при 3500 и 3410 см^-1). Полосы поглощения деформационных колебаний связей О-Н и N-Н проявляются при 1140, 1640 и 1260 см^-1, а полосы поглощения в области 1310-1320 см^-1 соответствуют валентным колебаниям С-N связи. Полосы поглощения бензольного кольца обнаруживаются при 1525, 1500 и 1410см^-1. Внеплоскостные деформационные колебания ароматических связей С-Н характеризуются полосами поглощения при 870, 830, 770 и 705 см^-1, что указывает на наличие изолированных двух соседних групп С-Н. Таким образом, полученные соолигомеры СДГМА включают в состав, в основном, звенья следующих типов:

В УФ-спектрах СДГМА наблюдаются максимумы при 215-220 и 280-295 нм. Первый из них характеризует p«p^* возбуждение ароматических ядер, а второй – наличие полисопряженных связей в макромолекулах.

В работах [6-8] было показано, что при переходе от полифункциональных полисопряженных гомоолигомеров дифенолов и нафтолов к полирадикалам семихинонного и нафтоксильного типов электрическая проводимость существенно увеличивается.

В связи с этим были получены образцы полисопряженных олигомеров и соолигомеров с различной концентрацией ПМЦ и изучены их электрические и парамагнитные свойства.

Установлено, что в результате окисления ОДГБ (-850, концентрация ПМЦ–1.1×10¹⁸ спин/см³) кислородом в щелочной среде, концентрация ПМЦ (N_S) в составе олигомеров увеличивается в достаточно широком интервале (от 1.1×10¹⁸ до 2.04×10¹⁹ спин/см³) в зависимости от условий проведения реакции (табл.3).

Таблица 3. Получение ОДГБ с различным содержанием ПМЦ.

№	[ОДГБ] 0, моль/л	[КОН]0, моль/л	Т, К	t, мин	NS×10^18 спин/см^3
1	0.4	0.2	298	60	8.96
2	0.3	0.2	298	60	10.1
3	0.2	0.2	298	60	11.2
4	0.1	0.2	298	60	7.2
5	0.2	0.4	298	60	13.2
6	0.3	0.6	298	60	17.5
7	0.3	0.6	298	30	8.04
8	0.3	0.6	298	90	17.9
9	0.3	0.6	303	60	20.2
10	0.3	0.6	313	90	20.4

Оптимальными параметрами получения ОДГБ с высоким значением N_S являются: соотношение СДГБ:КОН=1:2 (моль), [ОДГБ]₀=0.3 моль/л, Т=303 К и продолжительность окисления – 60 мин.

В таблице 4 приведены условиях синтеза и концентрации ПМЦ стабильных макрорадикалов на основе СДГБМА.

Таблица 4. Получение СДГБМА с различным содержанием ПМЦ (исходный соолигомер содержит 8.3 моль % звеньев ДГБ)

N	[СДГБМА]0, моль/л	[КОН]0, моль/л	Т, К	t, мин.	Ns×10^-10, спин/см^3
1	0.50	0.25	303	50	5.01
2	0.35	0.25	303	50	6.82
3	0.25	0.25	303	50	7.93
4	0.25	0.40	303	50	10.4
5	0.25	0.50	303	50	13.2
6	0.25	0.60	303	50	14.4
7	0.25	0.60	303	30	6.23
8	0.25	0.60	303	70	15.0
9	0.25	0.60	298	50	11.8
10	0.25	0.60	313	50	15.2

Образцы ОДГБ и СДГБМА с различным содержанием ПМЦ и твердом виде проявляют узкие синглетные ЭПР-сигналы с g-фактором 2.0027 ±0.0002 и DН=0.521 мТл. Парамагнитные центры в их составе обладают высокой стабильностью, при обычной температуре в сухом месте они сохраняются свыше года, и при нагревании образцов до 373 К значения N_s при нагревании ОДГБ связано с вкладом термовозбужденного магнетизма, ранее наблюдаемого для других полисопряженных систем.

ОДГБ и СДГБМА проявляют полупроводниковые свойства; электропроводность образцов с различным содержанием ПМЦ с ростом температуры возрастает по экспоненциальному закону. Причем, с ростом концентрации ПМЦ в составе образцов наблюдается значительное увеличение электропроводности как при постоянном, так и при переменном токе.

Изучение электрических свойств образцов ОДГБ и СДГБМА с различной концентрацией ПМЦ на переменном токе показывает, что значительная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь (tgd) от частоты (f) наблюдается в области низких частот. Причем, величина tgd возрастает с увеличением N_s. Это означает, что проводимость образцов является функцией N_s и во всем частотном диапазоне увеличивается с ростом концентрации ПМЦ.

Полученные результаты проведенных исследований, в частности, возможность увеличения электропроводности ОДГБ и СДГБМА за счет возрастания концентрации ПМЦ в их составе, были приняты во внимание при создании антистатических полимерных композиций на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Композиции получали путем введения в их состав 5÷15% электропроводящего олигомера или соолигомера (ЭПО) с последующей обработкой поверхности материала спиртовым раствором щелочи.

Из таблицы 5 видно, что величина ρ_S после введения ЭПО в состав термопластов и проведения щелочной обработки уменьшается на 4-6 порядков. При этом достигается высокий антистатический эффект. Благодаря высокой термостабильности ЭПО и их макроароксильных радикалов, антистатические свойства полимерных композиций сохраняются после термообработки вплоть до 473-483 К.

Таблица 5. Значения удельного поверхностного сопротивления композиционных материалов на основе ПЭНП добавки ЭПО.

ЭПО	ЭПО, %	ПЭНП, %	rs, Ом
СДГБМА	5	95	9.1×10^9(9.3×10^9)
	10	90	3.1×10^9(5.9×10^9)
	15	85	7.1×10^8(1.1×10^9)
ОДГБ	5	95	1.3×10^10(2.1×10^10)
	10	90	5.4×10^9(7.8×10^9)
	15	85	9.5×10^8(1.1×10^9)

В скобках даны значения ρ_S после обработки водным раствором щелочи.

Таким образом, введение в состав промышленных полимеров ЭПО и создание на их поверхности стабильных ароксильных радикальных центров позволяет управлять их электрическими свойствами, в частности, придавать им способность к дестатизации.

В то же время, получение антистатических и электропроводящих резин возможно при использовании электропроводящих наполнителей, поскольку каучуки и термопластичные полимеры имеют объемное удельное сопротивление r_v =-10¹⁰ -10¹⁶ Ом×см. В качестве таких наполнителей обычно используют металлические порошки, различные марки сажи и порошкообразный графит [9]. Однако, резины, полученные с использованием металлических порошков, не обладают необходимыми эксплуатационными свойствами. поскольку плохая совместимость каучука с частицами металла приводит к быстрому разрушению токопроводящих структур при деформации изделий. Напротив, использование электропроводящих наполнителей органической природы придает резинам, помимо электропроводности, еще и ценные физико-механические свойства благодаря хорошей совместимости компонентов [10].

Учитывая это, синтезированные ОДГБ и СДГБМА были использованы в качестве активной добавки для получения термостойких электропроводящих резин специального назначения.

Резиновые смеси получены на основе бутадиен-нитрильного (СКН 40) каучука по стандартной рецептуре, с той лишь разницей, что взамен сажи (частично или полностью) применены электропроводящие олигомеры (ОДГБ или СДГБМА).

Состав резиновых смесей на основе СКН-40 (в массовых частях): каучук –100, стеарин технический – 1.5, каптакс – 0.8, окись цинка – 5.0, сера – 1.5, сажа – 45 (1), 22.5 (2,5) 11.25 (3,6) и 0 (4), СДГБМА – 0 (1), 22.5 (2), 33.75 (3), ОДГБ – 22.5 (5) и 33.75 (6).

Установлено, что введение в состав резиновых смесей ОГДБ взамен сажи приводит к увеличению предела прочности, относительного удлинения и снижению модуля упругости полученных резин (табл. 6). Например, для резин, полученных вулканизацией смеси на основе СКН-40 и включающих 20-25 мас.ч. СДГБМА вместо сажи, предел прочности достигает 24.3-26.3 МПа, относительное удлинение увеличивается до 450-500%, а модуль при удлинении на 200% снижается с 5.8-14 до 4.3-4.9 МПа. Наряду с этим увеличиваются термостойкость и срок службы полученных резин, что, очевидно, связано со структурной особенностью с ДГБМА – бензоиновые кольца в цепи ароматического полисопряжения обусловливают высокую термостойкость, а наличие гидроксильных групп в нафталиновых кольцах – антиоксидантную активность.

Поскольку образцы СДГБМА с различным содержанием ПМЦ проявляют высокую электрическую проводимость, то совместное использование их с электропроводящей сажей позволяет получить резины с удельной объемной проводимостью 10^-8-10^-7 Ом^-1·см^-1.

Причем рост содержания СДГБМА с 22.5 до 45.0 м.ч. (от массы каучука) взамен сажи, а также увеличение концентрации ПМЦ в составе ЭПО приводит к увеличению удельной электропроводности полученных резин.

Таблица 6. Свойства резиновых смесей на основе СКН-40 и ЭПО.

Смеси	Время вулкани-зации, мин.	Предел прочности при растяжении, МПа	Относит. удлинение, %	Остаточ- ная де-форма- ция, %	Модуль при удлинении, МПа		s×10^7, Ом^-1×см^-1
					200%	300%
До старения
1	20	23.4	620	13.5	5.8	14.0
	40	18.8	314	8.0	9.9	17.1
	60	15.7	250	–	14.0	–
2	20	24.3	560	18	5.0	8.5	0.54
	40	26.1	480	16	5.6	9.0	0.68
	60	26.3	450	15	6.4	13.1	0.72
3	20	24.0	550	21	4.8	7.4	8.2
	40	25.8	460	18	5.3	8.2	9.1
	60	26.4	440	14	5.8	12.5	10.3
4	20	27.5	540	20	4.3	6.1	76
	40	28.5	450	16	4.6	9.0	82
	60	28.9	430	15	4.9	9.3	86
5	20	25.7	5540	20	4.8	8ю7	19.8
	40	27.8	470	18	5.3	9.5	20.5
	60	28.1	440	15	6.0	12.6	26.1
6	20	28.2	530	22	5.0	8.2	90
	40	28.9	420	18	5.5	10.1	98
	60	29.4	410	17	6.3	12.1	94
После выдержки при 373 К за 24 часа
1	20	20.8	320	–	10.2	19.3
	40	17.1	300	–	13.4	–
2	20	22.5	400	3.2	8.1	10.2	0.65
	40	24.0	370	4.5	8.6	11.5	0.72
3	20	23.2	460	4.6	7.5	12.2	10.5
	40	23	410	5.7	7.0	13.6	14.1
4	20	24.9	510	10.8	7.8	14.7	8.8
	40	26.1	490	11.2	8.0	15.8	94

Эффект перкаляции достигается при содержании 26.0 м.ч. СДГБМА для резин, полученных из СКН-40 (рис.2).

Рис. 2. Зависимость электропроводности резин от содержания СДГБМА в составе резиновой смеси.

Усиливающие свойства ЭПО в составе резиновой композиции, вероятно, обусловлены оптимальным сочетанием таких показателей, как малый размер частиц, низкая плотность и хорошая совместимость компонентов, а также участие гидроксильных групп при формировании пространственной сетки.

Установлена зависимость удельного объемного сопротивления от времени смешения резиновой композиции при различных содержаниях ЭПО. Главной причиной изменения значения r_v изготовленных резин является структурирование или деструкция макромолекул. В результате вулканизации образуется сетка и возникает более высокое внутреннее напряжение в резине. Чем больше продолжительность вальцевания, тем выше вероятность механической деструкции пространственно-сшитых макромолекул, что является причиной образования дефектных зон в матрице вулканизата (табл. 7).

Таблица 7. Значения σ_v вулканизатов на основе СКН-40 в зависимости от времени смешения и содержания ЭПО (время вулканизации – 40 мин.).

N	Содержание ЭПО на 100 м.ч., СК, м.ч.	Время смешения, мин.		s×10^7, Ом^-1×см^-1
		Общее	с ЭПО
1	22.5	41	2	0.45
2	22.5	44	5	1.2
3	22.5	46.5	7.5	4.7
4	33.8	41	2	8.2
5	33.8	44	5	9.5
6	33.8	46.5	7.5	12.3
7	45.0	41	2	84
8	45.0	44	5	92
9	45.0	46.5	7.5	98

Таким образом, накапливание на поверхности резино-технических изделий статических электрических зарядов при их эксплуатации с использованием разработанных ЭПО сводится к минимуму.

Материалы и методы исследования

Окислительную сополимеризацию ДГБ с МА проводили в стеклянном реакторе, присоединенном к ультратермостату U-10, объемом 100 мл, снабженном рубашкой, механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником. В реактор помешали 0.02 моль ДГБ и 0.02 моль МА, добавляли 5.0 мл этанола в 0.5 мл уксусной кислоты для подкисления реакционной среды. Затем реакционную смесь перемешивали и нагревали до необходимой температуры. Далее в реакционную среду в течение 30 мин по каплям вводили 13.5-14 мл 30-33.4%-ного водного раствора гипохлорита натрия. Перед каждой серией опытов определяли концентрацию NaOCl путем титрования 0.1 молярным раствором Na₂S₂O₃.

После завершения процесса продукты реакции выделяли различными способами:

1. Продукты очищали от образующейся неорганической соли (NaCl) фильтрацией, а после выпаривания растворителей и сушки твердой массы проводили двукратную экстракцию этанолом;

2. полученную реакционную массу подвергали экстракции этилацетатом, далее в растворимую в воде фракцию добавляли HCl, в результате чего выделялся белый осадок;

3. в реакционную массу добавляли HCl и после фильтрации промывали дистиллированной водой от ионов хлора, далее нагревали на водяной бане с целью выпаривания воды и растворителей. Полученные продукты сушили в вакуумном шкафу (13.3 Па) при 353-373 К до постоянной массы.

Синтез образцов ОДГБ или СДГБМА с различной концентрацией ПМЦ был осуществлен путем окисления ОДГБ или СДГБМА кислородом в метаноле в присутствии NaOH. В трехгорлую колбу объемом 0.5 л загружали 0.1 моль ОДГБ или соолигомера, 14.2 г. ОГН и 0.27 л метанола и нагревали. По достижении заданной температуры в реакционную среду вводили 40 г 10%-ного раствора NaOH в метаноле и барботировали через систему кислород со скоростью 5.6 л/час в течение 0.5 часа. После завершения реакции осуществляли нейтрализацию реакционной смеси углекислым газом и проводили фильтрацию. Полученный осадок промывали от соли холодной дистиллированной водой и высушивали в вакуумном шкафу (13.3 Па) при 313¸323 К до постоянной массы.

ЭПР спектры образцов снимались в спектрометре РЭ-1306. Концентрацию ПМЦ или порошков олигомеров определяли по стандартной методике путем сравнения площадей под кривыми поглощения стандарта и исследуемого образца. В качестве стандартов использовали дифенилпикрилгидразии, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил и монокристалл CuSO₄×5H₂O с известной концентрацией парамагнитных центров [6,8].

Содержание гидроксильных групп в составе синтезированных олигометов и соолигомеров определяли методом ацетилирования.

ИК-спектры снимались на спектрометре UR-20 в области 4000÷500 см^-1 для олигомеров, нанесенных на монокристалл из NaCl, а для образцов, из которых не получались качественные покрытия – в виде тонких прозрачных таблеток, изготовленных из тонкоизмельченной смеси олигомеров с KBr путем запрессовки под давлением.

УФ-спектры олигомеров снимались на спектрометре «Specord» в этаноле.

Значения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения синтезированных олигомеров и соолигомеров, а также их производных были определены методом гельпроникающей хроматографии на хроматографе «Уотерс» (детектор рефрактометрический). Были использованы стирогелевые колонки с пористостью 200, 500 и 1000 Å. Элюент– тетрагидрофуран. Скорость подачи элюента – 0.0010÷0.0011 л/мин. Навеску образца вводили в колонку в виде 0.1-0.2 %-ного раствора в течение минуты. Температура проведения опыта – 297 К [11].

Электрические измерения проводили при постоянном токе при помощи усилителя ВКЗ-16, а при переменном токе – моста E571 в диапазоне низких частот, и куметра Е-8-4 – в области 5×10⁴÷3×10⁷ Гц [11].

Электрическое сопротивление участка образца (R) в Ом вычисляли по формуле:

где: V – величина напряжения на участке образца между электродами, В;

I – сила тока, проходящего через образец, А.

Из всех измерений R на одном образце вычисляли среднее арифметическое значение сопротивления образца (R_ср) в Ом.

Удельное объемное электрическое сопротивление (r_v), Ом×см, вычисляли по формуле:

где: R_ср – среднее арифметическое значение электрического сопротивления образца, Ом;

h – толщина образца, см;

b – ширина образца, см;

l – расстояние между электродами напряжения, см.

Удельную объемную электропроводность (s_v), Ом^-1×см^-1, вычисляли по формуле:

где: (r_v) – удельное объемное электрическое сопротивление образца, Ом×см.

Физико-химическую модификацию ПЭНП синтезированными соолигомерами поводили в одношнековом лабораторном экструдере в расплаве ПЭНП в условиях высокого давления и действия больших сдвиговых напряжений. При этом вдоль экструзионного цилиндра поддерживалась температура по зонам: 418, 438 и 443К. Выходная головка имела температуру 413К. Диаметр шнека экструдера 0.03 м, отношение длины к диаметру – 10; скорость вращения шнека – 60 об/мин. Полимер-олигомерная смесь загружалась в экструдер в виде гранул ПЭ и тонкоизмельченного порошка соолигомера, предварительно подвергнутых тщательному механическому перемешиванию. Смесь с заданным содержанием олигомера подвергалась рециркуляции в экструдере до получения однородной смеси. Время пребывания каждой композиции в экструдере в среднем 17-20 мин. Композиции различного состава в каждой серии опытов получали методом разбавления. Готовая смесь гранулировалась и после кондиционирования при комнатной температуре из гранул прессовались листы нужной толщины (0.5¸2мм) на гидравлическом прессе при температуре 439-443 МПа. Прочностные и деформационные свойства под действием растягивающего усилия определяли на разрывной машине марки 2038Р-0.05 при комнатной температуре. По диаграмме растяжения вычисляли величины s_р(МПа) – разрушающего напряжения при растяжении и e (%) – относительного удлинения.

Резиновые смеси на основе нитрильного каучука и синтезированных олигомерных соединений приготовили при помощи лабораторных вальцов. На вальцах сначала пластифицировали каучук, а затем добавляли необходимые компоненты, в том числе олигомерное соединение, в определенной последовательности и перемешивали. В зависимости от компонентов смеси регулировали температуру вальцов: в переднем вале 303-313 К, в конечном вале – в интервале 343-348К.

Приготовление резиновой смеси осуществляли, соблюдая указанную ниже последовательность и интервал времени, с которым вводились компоненты: 1 –СКН-40; 2 – стеарин технический – через 15 мин; 3 – каптакс – 17 мин; 4 – окись цинка – 19 мин; 5 – сажа ДГ + олигомер – 21 мин; 6 – сера – 34 мин. Общее время смешения – 41 мин. Температура вулканизации – 423К.

Далее, при помощи гидравлического пресса ПГ-63 полученные смеси прессовали в специальных пресс-формах в виде пластинок толщиной 1.5-2.0 мм. С использованием стандартных ножей из полученных пластинок вырезали образцы нужных форм и размеров для определения физико-механических (предел прочности, относительное удлинение, остаточная деформация), электрических и др. свойств.

Прочностные и деформационные свойства образцов определяли при помощи разрывной машины РМ-250.

ВЫВОДЫ

1. Путем окислительной сополиконденсации 1,3-дигидроксибензола с 2-метиланилином в присутствии водного раствора гипохлорита натрия синтезированы соолигодигидроксибензолфениламины. Эти полифункциональные полисопряженные соолигомеры проявляют способность к растворению и плавлению, термостойкость, парамагнитные и полупроводниковые свойства, а также высокую реакционную способность в реакциях, характерных для ароматических гидроксильных и аминных групп.

2. Синтезированные олигомерные соединения были использованы в качестве активной добавки при получении электропроводящих композиций на основе ПЭНП и резин из бутадиен-нитрильного каучука. Полученные композиции и резины при частичной или полной замене сажи синтезированными полифункциональными соолигомерами в составе вулканизата характеризуются высокими теплофизическими, физико-механическими и электрическими свойствами.

Литература

1. Hu W.L., Chen S.Y., Yang Z.H. // J.Phys. Chem. 2011, B № 115, p.8453-8457

2. Khastgir D. Nikhil K. Singha J. // Progress in Polymer Science. 2009, № 34, p.783-810

3. Pud A., Ogurtsov N., Korzhenko A., Shapoval Q. // Proq. Polym. Sсi. 2003, v.28, p.1701-1758

4. Valipour A.Ya., Moghaddam P.N., Mammedov B.A. // Archives des Science Journal, Switzerland, Geneva, 2012. vol. 65, № 7, p.14-20

5. Valipour A.Ya., Moghaddam P.N., Mammedov B.A. // Life Sci J. 2012, vol. 9, № 4, p.409-421

6. Mamedov B.A., Vidadi Y.A., Alieva D.N, Ragimov A.V. // Polymer İnternational. 1997. v. 43. № 2, p.126

7. Ragimov A.V., Mamedov B.A., Gasanova S.G. / Polymer İnternational. 1997. v. 43. № 4, p.343

8. Mashaeva S.S., Mamedov B.A., Agaev N.M. et all. // Processes of petrochemistry and oil refining. 2008. v. 34. № 2. p.60

9. Каверинский В.С., Смехов Ф.М. / Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1990, 158с.

10. Дувакина Н.И., Ткачева Н.И. // Пласт. массы 1989, № 11, с.46-48

11. Mamedov B.A. Shahnazarli R.Z., Rzaev R.S. et all. / J. Chem. & Chem. Eng. 2011, v. 5, № 9, p.832-840