Д.х.н., профессор Надиров К.С., к.т.н., доцент Жантасов М.К., к.т.н., доцент Бимбетова Г.Ж., к.т.н., доцент Аширбаев Х.А., к.х.н., Орынбасаров А.К., магистр Калменов М.У.,

магистр Зият А.Ж.магистр Шуханова Ж.К.

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауэзова, Республика Казахстан

 

Экстракция жирных кислот из смеси компонентов госсиполовой смолы

 

Целью исследования являлся подбор условий реализации процесса выделения ЖК, которые в дальнейшем послужат для синтеза на их основе неионогенного деэмульгатора, из смеси компонентов ГС с целью их очистки от примесей. Ранее нами было показано, что омылением  ГС  раствором щелочи можно получить омыляемую фракцию солей ЖК и госсипола, которые затем при обработке серной кислотой  выделяются в свободном виде [1-3]. В процессе работы использована  ГС АО «Шымкентмай». В первоначальных поисковых опытах оксиэтилированию для получения ПАВ подвергали полученную смесь ЖК и госсипола, полученный при этом состав при испытаниях проявил свойства достаточно эффективного деэмульгатора [1,4]. Однако к современным деэмульгаторам предъявляются более жесткие требования: они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы, нетоксичными, дешевыми, доступными; не должны обладать бактерицидной активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и не должны корродировать металлы. Поэтому возникла потребность исследовать, как влияет на процесс оксиэтилирования чистота исходного сырья, разработать  оптимальный метод выделения ЖК из смеси компонентов ГС, подобрать оптимальные условия процесса выделения ЖК и выбрать метод подготовки свободных ЖК к оксиэтилированию. В качестве критерия оптимизации выбрано качество конечного продукта – оксиэтилированного продукта на основе сырья, выделенного и очищенного разными методами.

Выделенная из ГС жировая часть (смесь компонентов ГС) представляет собой густую, вязкую массу (кинематическая вязкость - 2340 сСт, при 25°С), которая имеет темно-коричневый цвет, удельный вес - 0,981т/м3, кислотное число -112,8 мг КОН/г, число омыления - 228,3 мг КОН/г, эфирное число - 155,43 мг КОН/г, йодное число – 1,44 г I2/100 г, температура застывания – 37оС. Высока вязкость смеси обусловлена наличием в её составе насыщенных ЖК, которые при температуре ниже 50-70о С представляют собой кристаллические вещества, но за счет частичной растворимости в ненасыщенных ЖК полученная смесь имеет консистенцию смолы. Хроматографическое разделение смеси ЖК проводили двумя методами: 1. ВЭЖК по методу [5] и 2. методом ГЖХ по методике ГОСТ 30418-96. Содержание ЖК в жировой смеси компонентов ГС определяли как среднее арифметическое по результатам двух методов. Результаты анализа  показали, что в составе жировой фракции содержатся 11 ЖК, в основном, ненасыщенные - 7 кислот (75,6 мас. %), преимущественно линолевая (31,1 мас. %), линоленовая (25,2 мас. %), и олеиновая кислоты (19,3 мас. %), из насыщенных ЖК большая часть приходится на пальмитиновую (18,0 мас. %). Компоненты смеси идентифицировали в сравнении со стандартными образцами метиловых эфиров (МЭ) ЖК и по относительным временам удерживания.

В рамках поставленной задачи нами выполнен комплекс исследований по экстракции ЖК из полученной смеси компонентов ГС с целью отделения их от технического госсипола, его соединений и других примесей, т.к. на процесс оксиэтилирования любые примеси оказывают неоднозначный эффект. Одноступенчатая однократная экстракция - простейший метод, за­ключающийся в том, что исходный раствор и экстрагент перемешивают­ся в смесителе, после чего разделяются на два слоя — экстракт и рафи­нат. Разделение обычно происходит в сепараторе - отстойнике. Степень извлечения повышается путем увеличения количества экстрагента. Аппараты периодического действия применяются главным образом для небольших количеств перерабатываемого сырья и в лабораторной практике. В работе для проведения экстракции использовалась лабораторная установка периодического действия, схема которой представлена на рисунке 1. Для оценки эффективности процесса экстракции определяли степень извлечения ЖК, которая выражается формулой:

                                                                                           

где  α – степень извлечения ЖК в процессе экстракции; Ас – концентрация ЖК в исходном сырье, % (масс.); Ар – концентрация ЖК в полученном рафинате, % (масс.).

1 - термостат, 2 - система шлангов, 3 - стеклянный змеевик, 4 - рабочая емкость, 5 - делительная воронка, 6 - лопастные мешалки, 7 - электродвигатели, 8 - лабораторный трансформатор, 9 - эталонный термометр.

 

Рисунок 1 – Схема лабораторной установки для экстракции ЖК

из влажной смеси компонентов ГС.

 

В процессе предварительных поисковых работ экстракция осуществлялась  экстрагентом в смесителе, роль которого выполняла  делительная воронка, где экстракцию ЖК из влажной смеси компонентов ГС проводили при интенсивном перемешивании с органическим растворителем, затем смесь отстаивали и верхний слой – раствор ЖК в экстрагенте - использовали для выделения ЖК методом отгонки растворителя. Лабораторная многоступенчатая экстракция проводилась в системе циклов однократных экстракций, имитирующей работу экстракционной колонны. В результате отстаивания в воронке образовалось три слоя: нижний водный слой с различными водорастворимыми примесями после реагентой осадительной очистки спускали в канализацию, верхний слой – раствор ЖК в растворителе - шел на переработку (отгонку растворителя), средний слой, содержащий  госсипол, его соединения и другие  примеси, не перешедшие в водный слой и органический слой, использовали для выделения технического госсипола. Таким образом, жидкостная экстракция позволяет отделить ЖК от примесей и от госсипола. Рациональный выбор экстрагента и условий процесса позволяют получить наибольший выход ЖК. Известно, что экономические показатели жидкостной экстракции определяются стоимостью извлекаемого вещества и экстрагента, а также затратами на его регенерацию. При технико-экономическом анализе процесса необходимо учитывать потери экстрагента, соизмеряя их со стоимостью целевого продукта. Для изучения влияния технологических режимов на эффективность экстракции определяли условия, обеспечивающие максимальную степень и скорость экстракции свободных ЖК бензином из модельных систем. В таблице 1 показано влияние природы растворителя и количества ступеней экстракции на выход ЖК и примесей.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что одноступенчатая жидкостная экстракция в созданных гидродинамических условиях не обеспечивает эффективное выделение ЖК из реакционной смеси, что вызвано сложным составом последней и множеством дополнительных связей различной природы, возникших в результате дистилляции ЖК из обработанных химическими реагентами соапстоков при высоких температурах (230-260°С).  Известно, что в составе хлопкового соапстока содержатся ЖК, нейтральный жир и госсипол, продукты его превращения, окисления, взаимодействия с белками, фосфатидами, ЖК и нейтральным жиром. При дистилляции ЖК, выделенных из хлопковых соапстоков, происходят весьма сложные процессы дальнейшего превращения производных госсипола, взаимодействия их между собой, с ненасыщенными кислотами и другими сопутствующими веществами. При омылении хлопковых соапстоков продукты неполного окисления госсипола и его соли подвергаются длительному воздействию горячей щелочи. При этом госсипол окисляется, взаимодействует с другими веществами, разрушается с образованием солей органических кислот (муравьиной и др.), растворимых в подмыльном клее и подмыльном щелоке. Часть нежировых веществ госсипола под действием избытка щелочи конденсируется (уплотняется) с образованием высокомолекулярных смолообразных соединений с ЖК, которые впоследствии очень сложно извлечь в свободном виде.

Таблица 1. Влияние природы растворителя и количества ступеней экстракции на выход ЖК и примесей *

Растворитель

Выход жирных кислот/ примесей,  в % от теоретического содержания в смеси

Ступени экстракции

1

2

3

4

5

Бензин марки А

40/3

54/6

75/8

95/8

95/8

Бензин марки Б

41/1

65/2

76/4

95/8

95/9

Нефрас СЗ-70 / 95

30/5

35/6

66/8

93/8

94/8

Н-гексан

33/5

34/6

64/8

92/8

95/8

Бензол

38/5

33/6

69/7

90/7

94/7

Дихлоэтан

30/4

33/6

65/6

94/7

95/7

*Условия: соотношение реакционная смесь : экстрагент – 1:8, температура - 60оС, время процесса экстракции на каждой ступени– 300 с.

 

Все исследованные экстрагенты на первой ступени обеспечивают только 30-40% - ный выход ЖК, при этом в их состав переходит 3-5% примесей. С увеличением количества ступеней экстракции повышается  выход как ЖК, так и примесей: 2 ступень -33-65/2-6%, 3 ступень – 64-76/4-8%, 4 ступень – 90-95/7-8%, 5 ступень – 94-95/7-9% в зависимости от природы экстрагента. Для выбора экстрагента сравнивали их технико-экономические и целевые характеристики.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлен режим для экстракции свободных ЖК из исследуемой смеси бензином: объемное соотношение «смесь:бензин» - 1:8, температура–60оС, интенсивность перемешивания – Reм=4000, время экстракции–300 с для каждой ступени экстракции, однако число ступеней экстракций для достижения указанных выходов ЖК (до 95%) должно быть выше 4 и при этом в состав ЖК перейдет до 9% примесей из смеси жировых компонентов госсиполовой смолы. Поэтому в дальнейших исследованиях предполагается интенсифицировать процесс экстракции путем увеличения движущей силы процесса и уменьшения сопротивления его протеканию. Одним из возможных и перспективных вариантов экстракций может явиться способ, основанный на бензиновой обработке влажной смеси компонентов госсиполовой смолы в роторно-пульсационном аппарате или использование вибромагнитного экстрактора,  запатентованного авторами работ [6], который позволил эффективно и экологически безопасно выделить ЖК из природных сапропелей.

Данные исследования проводились благодаря финансированию Комитета науки Министерства образования и науки РК.

 

Литература

 

1. Надиров К.С. и др. Деэмульгатор для обезвоживания и обессоливания сырой нефти. Инновационный патент №26788 от 28.03.2013.

2. Надиров К.С., Надирова Ж.К., Жантасов М.К., Амантаева Д.Б., Оразбеков О.С.  Исследование кинетики процесса омыления жирных кислот в составе госсиполовой смолы.// Вестник КазНТУ, - №4, - 2014. - С. 223-230.

3. Надиров К.С., Бимбетова Г.Ж. Сакыбаев Б..А. Жантасов М.К. Садырбаева А.С. Оразбеков О.С. Исследование влияния технологических факторов на процесс омыления госсиполовой смолы. //Вестник КазНТУ, - №4, - 2014.- С. 320-325.

4. Надиров К.С., Жантасов М.К., Надирова Ж.К., Джусенов А.У., Досмухамбет М.П. Получение сырья для синтеза деэмульгатора из побочных продуктов переработки масла хлопчатника. //Вестник КазНТУ, - №4, - 2014.-  С. 98-104.

5. Свидетельство №36-08 от 04.03.2008.  ФР.1.31.2008.04633. Методика выполнения измерений массовой доли жирных кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

6. Влияние вибромагнитного воздействия на выход и состав гидрофильных и липофильных биологически активных веществ из сапропеля / К.А. Дычко, М.А. Тюнина, Г.Л. Рыжова // Химия растительного сырья. – 2012. – № 2. – С. 155–163.