Екология/4. Промышленная екология и медицина труда

УДК 628.543.15:622.24:541.183 (043.3)

Н. М. Німець, д.тех.н., професор А.П. Мельник, О.М. Казаріна

Український науково-дослідний інститут природних газів (УкрНДІгаз), Україна

ПРО ОДЕРЖАННЯ ЙОДУ ОЗОНУВАННЯМ

СУПУТНЬО-ПЛАСТОВИХ ВОД ГАЗОКОНДЕНСАТНИХ РОДОВИЩ

Відомо [1], що з супутніх пластових вод (СПВ) можна вилучати ряд корисних речовин, зокрема йод шляхом здійснення окиснювально-відновлю-вальних реакцій між йодид-іонами та відновлювачами (хлор, гіпохлорит натрію, сульфіт натрію, діоксид сірки) у присутності сильних кислот (соляна, сульфатна). Технології, що основані на використанні цих реагентів є складними та екологічно небезпечними. В [2] показано можливість використання озону для одержання йоду з йодид-іонів у присутності іонів двовалентного заліза, що підтверджено нами [3]. Разом з тим, невідомо те, як впливають на такі перетворення іони Fe²⁺ та початкова кислотність середовища. Тому мета дослідження полягає в оцінці впливу змін концентрації іонів заліза та початкової кислотності на зміни з часом ступеня утворення йоду.

Для досліджень пливу цих факторів використано озонатор типу GL продуктивністю озоноповітряної суміші 1,1 л/хв. та озону 6,28 10-5 г-моль/л та модель СПВ складу, мг/л; хлориду натрію 200000, йодиду калію 50, броміду натрію 800 та сульфату заліза 0 – 70. Початкову величину рН_о змінювали в межах 3,78 - 7,5. Аналіз реакційних мас здійснено як в [3]. Ступінь утворення йоду визначено як відношення йоду в рідинній фазі до теоретично можливої його кількості.

Дослідження впливу іонів заліза вказує на те, що у їх відсутності (рис. 1) ступінь утворення йоду спочатку зростає досягає максимального значення 45 % мас., а потім із збільшенням часу озонування зменшується з тенденцією до різкого зниження. Необхідно відмітити те, що під час озонування величина рН вихідного розчину 8,7 в кінці процесу збільшується до 9,4.

Рис. 1 Зміни ступеня утворення йоду (СУ) від часу озонування під впливом іонів Fe²⁺, мг/дм³, де 1 – Fe²⁺=0; 2 – 22; 3 – 44 (рН_о=7,1); 4 – 44 (рН_о=5,86);

5 - 66

У присутності іонів заліза максимум зміщується в сторону збільшення часу реакції. В той же час додавання до вихідного розчину солі заліза в кількості, яка еквівалентна 44 мг/л Fe²⁺, зменшує кислотність до рН 5,65, яка під час озонування в кінці процесу зменшується до рН 5,09. Необхідно підкреслити те, що якщо перехід від концентрації іонів 22 мг/л до 44 мг/л суттєво не впливає на ступінь утворення йоду, то при одній і тій же концентрації цих іонів зміни кислотності більш суттєво впливають на ступінь утворення йоду (рис. 1). Аналіз змін ступеня утворення йоду від змін концентрації іонів заліза впродовж одного і того ж часу озонування вказує на те, що на початку процесу їх вплив не значний, але з збільшення часу проявляється максимум, який знаходиться на рівні ≈ 44 мг/л, що відповідає масовому відношенню J-/Fe²⁺ = 1,36 або їх іонному відношенню 0,5. Такі зміни свідчать про те, що можливо існує оптимум, який більше проявляється при збільшенні часу озонування. Це достатньо чітко видно (рис. 2) з залежності СУ= f(Fe²⁺/J^-). При збільшенні відношення іонів заліза до іонів йоду спочатку спостерігається збільшення СУ, яке є незначним при малому часі озонування. Збільшення часу зумовлює те, що на залежностях спостерігаються максимуми. Виходячи з результатів (рис. 2), можна говорити про те, що це відношення повинно бути в межах 2-3, тобто концентрація іонів заліза не повинна бути у 2 рази більшою концентрації іонів йоду. Зменшення СУ при

Рис. 2 Залежності ступеня утворення йоду (СУ) від відношення Fe²⁺/J^- і часу,

1 – 10; 2 – 20 с; 3 – 30 – с; 4 – 60 с; 5 – 120 с

збільшенні відношення і часу може бути зумовлено реакціями взаємодії озону з іонами заліза. Відомо [4 ], що під час окиснення Fe²⁺ озоном стехіометричний коефіцієнт між реагентами змінюється від 2 до 0,5, а при змінах величини рН з 3 до 9 – від 1,7 до 0,5, що зумовлено утворенням аквакомплексів:

O₃ + [FeAq₆]²⁺ ⇄ [Aq₅FeOOO]²⁺ → [Aq₅FeO]²⁺ + O.

Згідно [5] феріл-іон може швидко відновлюватись по реакції з Fe²⁺ або генерувати вільні HO^- - радикали:

[Aq5FeO]²⁺ + [Aq6Fe]²⁺ + 2H+ ⇄ 2[FeAq6]³⁺

[Aq5FeO]²⁺ + H₃O+ ⇄ [FeAq6]³⁺ + HO^-

Ці радикали при близьких концентраціях O₃ и Fe²⁺ в залежності від їх відношення, можуть [6] окиснювати Fe²⁺ згідно реакцій:

Fe²⁺+ O₃ + H⁺ → Fe³⁺ та Fe³⁺+ O₂ + HO^- ,

які витрачаються по реакції

HO^-· + Fe²⁺→ Fe³⁺+ HOˉ,

або визивати цепний розпад озону

HO^_ + О₃ → HO₂^-+ О₂

і далі:

HO₂^- + О₃ → HO^- + 2О₂

Дослідження мольно-іонного відношення реагентів (рис. 3) свідчить про те, що максимальний ступінь утворення йоду при кислотності 3,78 спостерігається при мольно-іонном відношенні (МІВ) в інтервалі 2-3, а при зменшенні кислотності до 5,86-6,26 – в інтервалі 3-3,5. Разом з тим потрібно підкреслити те, що при найменшій кислотності ступінь утворення йоду досягає ≈ 82 % мас. в той час як деяке зменшення кислотності зумовлює збільшення ступеня утворення йоду до 85 % мас.

Рис. 3 Залежності ступеня утворення йоду (СУ) від мольно- іонного відношення (МІВ) і кислотності рН_о, де 1 – 7,5; 2 – 3,78; 3 – 5,86; 4 – 6,26

Одержані залежності описуються знайденими рівняннями регресії з коефіцієнтом кореляції 0,9845-0,9965, які можуть бути використані для прогнозування і корегування витрат реагентів. Необхідно відмітити те, що найменший ступінь утворення йоду спостерігається у лужному середовищі і те, що як у кислотно-му, так і лужному середовищах спостерігається максимум, який зміщується вправо при зменшенні кислотності. Розроблена математична модель залежності ступеня утворення йоду від мольно-іонного відношення реагентів і кислотності, описується рівнянням регресії, що адекватно (табл. 1) відтворює експериментальні дані:

СУ = (а₁рН-а₂ МІВ²+(а₃рН+а₄) МІВ-(а₅рН-а₆),

де а₁=-1,7736; а₂=1,6233; а₃=5,1546; а₄=35,207; а₅=-0,1376; а₆=1,9028.

Таблиця 1

Співставлення експериментальних (е) і розрахункових (р) ступенів утворення йоду при змінах мольно-іонного відношення (МІВ) і кислотності

МІВ	Ступінь утворення йоду, % мас., при кислотності (рН)
	3,78			5,86			6,26
	е	р	∆	е	р	∆	е	р	∆
0,293	18,4	12,9	5,5	12,0	15,4	3,4	15,9	10,1	5,8
0,586	34,9	26,8	8,1	24,1	31,5	7,4	32,4	29,1	3,3
0,88	44,4	39,2	5,2	41,2	45,5	4,3	46,8	36,2	10,6
1,75	81,8	67,8	14,0	69,2	74,9	5,7	76,4	78,0	1,6
3,5	71,1	87,0	15,9	85,6	79,0	6,6	77,6	85,0	7,4

Примітка. ∆ - відхилення визначено як [е-р].

Середнє відхилення розрахункових значень ступеня утворення йоду від експериментально визначених складає 6,7 %, що допустимо в технологічних розрахунках.

Сумісний вплив іонного відношення Fe²⁺/J^- і часу озонування до 120 с при інших постійних параметрах описується знайденим на основі експериментальних результатів (рис. 4) рівнянням:

СУ=( b₁t – b₂) m²+ (b₃t + b₄)m + (b₅ t – b₆),

де m – відношення Fe²⁺/J^-, t – час озонування, с; b₁=-0,0276; b₂= 0,5115; b₃=0,1699; b₄= 4,2247; b₅= 0,2905; b₆=0,8439.

Розраховані за цим рівнянням величини СУ відхиляються від експериментальних в середньому на 4 % (табл. 2). Одержані результати також свідчать про те, що збільшення відношення Fe²⁺/J^- зумовлює збільшення відхилення між експериментальними і розрахованими по моделі величинами. Така тенденція може підтверджувати те, що при надлишку іонів заліза вони вступають в реакцію з озоном, конкуруючи з реакцією перетворення J^- -іонів в йод.

Рис. 4 Зміни ступеня утворення йоду (СУ) від відношення Fe²⁺/J^- і часу, с,

де 1 – 10; 2 – 20; 3 – 30; 4 – 60; 5 – 120.

Таблиця 2

Співставлення експериментальних (е) і розрахункових (р) величин

ступеня утворення йоду при сумісному впливі іонного

відношення Fe²⁺/J^- і часу озонування

Час, с	Ступінь утворення йоду, % мас., при Fe^2+/J^-
	0,628			0,88			1,47			4,4
	е	р	∆	е	р	∆	е	р	∆	е	р	∆
10	4,4	5,4	1,0	4,4	6,6	2,2	6,3	9,0	3,3	7,9	12,9	5,0
20	9,1	9,3	0,2		10,8∆		14,3	13,8	0,5	20,5	17,9	2,6
30	13,5	13,2	0,3	16,5	15,0	1,5	32,4	15,3	7,1	30,2	22,9	7,3
60	29,9	24,8	5,1	34,3	27,6	6,7	40,5	27,7	12,8	47,6	38,1	9,5
120	44,8	47,8	3,0	50,2	52,7	2,5	57,1	52,3	4,8	61,6	68,3	6,7

Примітка: ∆ - відхилення визначено як [е-р].

Разом з тим дослідженнями мас-спектрів [7] реакційних сумішей солі Fe²⁺ з озоном встановлено, що при змінах величини рН з 2,3 до 5,6 при концентрації озону до 2,5∙10¹³ молекул/см³ (1 ррм) іони двовалентного заліза практично не зникають, а при збільшенні концентрації озону наступає різке їх зниження з появою іонів F³⁺ і Fe⁴⁺. Це свідчить про можливість застосування низько концентрованих сумішей озону для реакції з J^- -іонами у присутності іонів Fe²⁺, що узгоджується з результатами проведених досліджень.

Висновки

1. Встановлено, що залежності ступеня утворення йоду від часу озонування і різних початкових величинах кислотності та мольно-іонних відношеннях реагентів характеризуються масксимумами.

2. Показано, що при збільшенні часу озонування залежність ступеня утворення йоду від іонного відношення Fe²⁺/J^- з лінійної залежності перетворюється в не лінійну.

3. Створено математичні статистичні моделі, розрахунки за якими ступеня утворення йоду від досліджених параметрів з відхиленням 4-6,7 % узгоджуються з експериментальними результатами.

Список використаних джерел:

1. Ланина, Т.Д. Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов [Текст]: монография /Т.Д. Ланина, В.И. Литвиненко, Б.Г. Варфоломеев. – Ухта: УГТУ, 2006. – 172 с.

2 Власов Г.А. Способ извлечения йода из буровых вод /Г.А.Власов, Н.Д. Бушина, Г.И. Буравцева, Л.В. Мухаметшина // RU 2186721. C01 B7/14. публ.2002. freepatent.ru˃patents/2186721.

3 Мельник А.П. Щодо використання супутньо-пластових вод газоконденсатних родовищ / С.В. Кривуля, Н. М. Німець// Science without borders, 2016, Vol. 17. – P. 23 – 29.

4. Тюпало Н.Ф. О механизме реакции озона с ионами переменной валентности/ Н.Ф.Тюпало , И.Н. Шаповалова, В.В. Бондарь // Вісник «ХПІ», 2012, №63(969).-с. 98-104.

5. Koppenol W.H. The oxidizing nature of the hydroxyl radical. A comparison

with the ferryl ion (FeO)2+ / W.H. Koppenol, J.F. Liebman // J. Phys. Chem. – 1984. – Vol. 88,№ 1. – P. 99 – 101.

6. Тюпало Н.Ф. Исследование реакций озона с ионами железа (II) в водных растворах / Н.Ф. Тюпало, Ю.А. Днепровский // Журн. неорг. хим. – 1981. – Т. 26. – № 3. – С. 664 – 667.

7. Shinichi Enamia, Yosuke Sakamotod and Agustín J. Colussie. Fenton chemistry at aqueous interfaces// PNAS. January 14, 2014. vol. 111. no. 2. рр. 623–628 ; www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1314885111.