Магистр. К.К. Копеева
Инновационный Евразийский университет
Современные представления о
механизме протекания и скорости реакции гидроалкоксикарбонилирования олефинов и
селективность процесса
Наиболее
активными и перспективными катализаторами реакции гидрокарбалкоксилирования
алкенов (алкинов) являются палладийсодержащие каталитические системы.
Постоянный интерес к ним за последние годы отражен в опережающем росте числа
публикаций и патентов по катализу этими системами по сравнению с данными по
другим системам.
Свойства
палладия-комплексообразователя связано с благоприятным сочетанием в его нуль- и
двухвалентных формах донорных и акцепторных свойств [1].
Среди изученных
ранее каталитических систем наиболее перспективными являются системы:
фосфин-палладиевый комплекс – свободный фосфин – сильная протонная кислота. Их
высокая активность и достаточная стабильность открывают возможность
осуществления реакции гидроэтерификации олефинов в мягких условиях при
многократном использовании катализаторов [2]. Осуществление этих реакций в
гомогенно-каталитическом варианте имеет ряд преимуществ:
- обеспечивается
высокая производительность этих реакций, поскольку в гомогенных процессах
используется каждая активная частица катализатора;
- гомогенные
реакции являются удобными моделями для исследования.
Возможности реакции
гидроалкоксикарбонилирования в таком варианте значительно ограничены из-за
частичной и полной растворимости спиртов в органической фазе. Это понижает
скорость реакции, протекающей в основном в водной фазе и приводит к
дополнительным затратам на выделение непрореагировавшего спирта из органической
массы.
Анализ данных по влиянию природы спиртов на
скорость и степень превращения реагентов в реакции гидрокарбалкоксилирования,
проверенных в сопоставимых условиях, привел ряд авторов [3] к следующему ряду:
в основном, согласующемуся с возрастанием стерических
препятствий и основностью спиртов в этом ряду. Эта же причина может лежать в
основе ряда реакционной способности спиртов нормального строения:
Были рассмотрены функции сильных протонных
кислот в реакциях гидрокарбалкоксилирования. Действие этих кислот как
сокатализатора проявляется в ускорении реакции с ростом их концентрации [4].
При изучении влияния монофосфиновых лигандов на скорость
гидрокарбметоксилирования стирола, катализируемого системой Pd(OAc)2-фосфин-п-TsOH, было показано, что наиболее
оптимальным лигандом с точки зрения скорости реакции является незамещенный
трифенилфосфин.
В настоящее время наиболее приняты два
механизмов протекания реакции гидроалкоксикарбонилирования олефинов: гидридный
и алкоголятный. Алкоголятный механизм предлагает следующую последовательность
стадий (схема 1), в которой ключевую роль играют Pd-карбалкоксильные интермедиаты PdCOOR1:
Схема 1
В свою очередь,
образование этих интермедиатов из предшественника, содержащего Pd2+ можно представить совокупностью
следующих реакций:
или в случае
предшественника PdCl2(PPh3)2:
Гидридный
механизм может быть представлен следующими стадиями (схема 2) :
Схема 2
В какой-то
мере приведенные выше схемы формализованы и имеют упрощенный характер. Тем не
менее, обе схемы в общих чертах дают обоснование влиянию концентрации реагентов
и компонентов каталитических систем на скорость и селективность реакций. В
частности, если считать, что заключительная стадия циклов, в которой участвуют
спирт, является скорость-определяющей, то к каждой из схем приложим метод
квазиравновесных концентраций, реализация которого приводит к первым порядкам
по алкену, СО и спирту, наблюдаемым рядам авторов.
Алкоголятный
механизм не находит подтверждения в имеющихся данных по реакциям
карбонилирования алкенов, катализируемым фосфин-палладиевыми комплексами в
присутствии соответствующего гидридного источника. Следует отметить, что
гидридный механизм оказался весьма плодотворным для обоснования сложных и
отличающихся между собой зависимостей парциальных скоростей реакций
карбонилирования несимметричных алкенов от концентраций реагентов и компонентов
каталитических систем [5].
Разработки
промышленных синтезов сложных эфиров карбоновых кислот с использованием этих
каталитических систем могут быть успешными при систематическом исследовании
влияния всей совокупности факторов с целью выбора обоснования маршрута их
протекания и построения кинетических моделей, позволяющих прогнозировать их
селективность и глубину превращения реагентов. При этом существующие
представления о гидридном механизме могут быть полезной методологической
основой для решения этих задач.
Литература:
1. Гейтс Б., Кетцир
Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. - М.: Мир, 1981. – 376 с.
2. Суербаев Х.А., Шалмагамбетов К.М., Жубанов К.А. Синтезы на основе одноуглеродных молекул. III. Гидроэтоксикарбонилирование 2- метилпропена в присутствии фосфиновых комплексов палладия при низком давлении моноксида углерода // Ж.общ.химии. - 2000. - Т.70, вып.12. - С.2043-2045.
3. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Каталитический синтез
органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов
// Успехи химии, 1989.- Т.58, вып.2.- С.197-233.
4. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH : p-toluenesulfonic acid) // J. Mol. Catal. A.: Chem. - 2003. - Vol.191, - P.9-21.
5. Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов // Ж. физ. химии. - 1988.- Т.62, - №10. - C.2858-2868.