Zh. K. Kairbekov., Zh.K.
Myltykbaeva, E.A.Aubakirov,
K.Kasenova, B.S. Smanova.
Al-Farabi Kazakh National Univevsity
Al-F THE
INFLUENCE MODIFICATION CEOLITE ON THE PROCESS
HYDROGENIZATION COALS
University
Потребность в нефтепродуктах растет с каждым годом.
Увеличение стоимости добычи и транспортировки нефти, а также мероприятий по
охране природы требует поиск новых подходов в решении вопросов получения
различных видов жидких топлив. Перспективным направлением в этой области
является поиск новых катализаторов и разработка новых технологий переработки
твердого углеводородного сырья с целью получения жидких продуктов. Основным
решением проблемы получения синтетической нефти в странах СНГ и дальнего
зарубежья является метод прямой гидрогенизации.
В настоящее время особенно актуальным является поиск
новых типов катализаторов на основе природных материалов и отходов различных
химических производств, обладающих высокой активностью и селективностью и
работающих а мягких, технологически выгодных условиях, для малотоннажного
производства жидких продуктов из бурых гулей. Применение таких каталитических
систем позволит исключить использование дорогостоящего и дефицитного
молибденового катализатора, который применяется в зарубежных технологиях, что в
значительной степени позволит улучить экологическую обстановку на производстве
в целом.
Для оценки углей в качестве сырья для различных
технологических процессов важно учитывать физико-химические свойства и
структуру их органической массы, так как именно этими факторами определяется
реакционная способность углей, в частности в процессе каталитической гидрогенизации
с целью получения синтетических жидких топлив. В качестве объекта исследования
был выбран уголь Куньминского месторождения (КНР). Физико-химические
характеристики угля: Wa = 15,4%, Adaf = 7,8%, Vdaf = 34,7%, C – 62,1%, H – 5,3%,
S – 0,3%, N+O - 24,5%.
Целью данной работы является исследование
каталитической активности цеолита месторождения «Семейтау» в процессе ожижения
угля.
Цеолиты являются перспективными катализаторами целого
ряда практически важных процессов нефтепереработки и нефтехимии, например,
каталитической депарафинизации нефтяных фракций, крекинга газойлевых фракций,
изомеризации, диспропорционирования и алкилирования ароматических
углеводородов, конверсии метанола в углеводороды и др /1/.
Исходный цеолит имеет следующие физико-химические
характеристики: внешний вид – красновато-коричневого цвета, массовая доля
цеолита – 50-84%, тип минерала – цеолита – клиноптолит, содержание органической
массы – нет, химический состав: SiO2 –
72,80, Al2O3-
10,63, TiO2 –
0,28, Fe2O3 –
1,50, FeO - <
0,02, MnO - <0,03, MgO – 0,35, CaO – 1,61,
Na2O – 1,18, K2O – 5,04, SO2 - < 0,25; соотношение SiO2/ Al2O3 –
6,04, катионнообменная емкость: экв/г, Са – 0,55-0,63, Mg – 0,024-0,070, К – 0,0035-0,0065, Na –
0,025-0,072, общая емкость – 0,75-1,25. Технические характеристики: удельный
вес – 2,34-2,44, объемная масса – 2,18-2,28 г/см3, пористость – 5-9
г/см3, влагоемкость – 2,33-3,70 г/см3, дробимость ДР –
4,4-7,9, термостабильность - 673К.
Одним из эффективных способов влияния на активность и
селективность цеолитных катализаторов является их модифицирование различными
металлами. При этом состояние активных центров в цеолите во многом определяют
как природа вводимого элемента – модификатора, так и методы модификации.
Исследованию процесса гидрогенизации угля на Fe – содержащих цеолитных катализаторах, впрочем, как и
на других цеолитных системах с переходными элементами, введенными на стадии
синтеза, в литературе уделено недостаточное внимание, хотя особенности
протекания этой реакции на цеолитах позволяют за короткий промежуток время
стабильной работы катализатора /2/.
Модифицирование цеолита
железом проводили следующим способом: обработка исходного цеолита водными
растворами нитрата и хлорида железа с последующим выпариванием и прокаливанием
при 383 – 813К в течение 6-18ч.
Таблица 1 – Выход ЖП после ожижения с
катализатором цеолит + 0,67 г. 2% Fe (Т = 693К, t = 15 мин, m = 0,67
г, цеолит, У : ПО = 1:2,)
|
Катализатор,
условия |
Выход
жидких продуктов, мас.% |
Pmax МПа |
Выход
газа, мас.% |
Шлам,
маc % |
Потеримаc. % |
|||
|
до 453К |
453-523К |
523-593К |
∑ЖП |
|
||||
|
Исх.цеолит
673К |
4,8 |
7,7 |
35,0 |
47,5 |
2,5 |
4,6 |
42,0 |
5,9 |
|
Исх.цеолит
673К+2%FeCl3 при 383К |
22,9 |
5,7 |
17,6 |
46,2 |
2,6 |
8,6 |
44,3 |
0,9 |
|
Цеолит+1М
NH4Cl
(6ч)+ 2%FeCl3 при 383К |
12,5 |
3,6 |
12,0 |
28,1 |
2,3 |
8,1 |
61,6 |
2,2 |
|
Цеолит+1М
NH4Cl
(18ч) +2%FeCl3 при 383К |
7,0 |
4,1 |
20,5 |
31,6 |
2,6 |
9,6 |
44,3 |
14,5 |
|
Цеолит+1М
NH4Cl (6ч)
+ 2%FeCl3 при
673К |
11,2 |
3,1 |
14,2 |
28,5 |
2,9 |
12,0 |
56,1 |
3,4 |
|
Цеолит+2%Fe(NO3)3 при 813К |
21,5 |
7,7 |
21,1 |
50,3 |
2,6 |
11,5 |
31,4 |
6,8 |
|
Цеолит+1М
NH4Cl
(18ч) + 2%Fe(NO3)3
при 813К |
11,2 |
6,0 |
24,0 |
41,2 |
2.9 |
11,5 |
46,0 |
1,3 |
Как видно из таблицы 1, при
модифицировании цеолита хлоридом железа, выход жидких продуктов составляет
46,3%, при этом увеличивается бензиновая фракция (в 4,7 раза). В результате
обработки цеолита 1М хлоридом аммония в течение 6 ч и нанесении хлорида железа
с последующим выпариванием при 383К выход жидких продуктов снизился до 28,1%, а
выход бензиновой фракции увеличился до 12,5%.
Длительная обработка 1М хлоридом
аммония увеличивает выход жидких продуктов, при этом уменьшается выход
бензиновой и керосино-газойлевой фракции. Обработка исходного цеолита пропиткой
раствором нитрата железа, оказывает положительное влияние на выход жидких
продуктов. Так, выход жидких продуктов увеличился до 50,3%, а выход бензиновой
и керосино-газойлевой фракции
возрастает до 16-17%.
Литература:
1. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих
катализаторах. // Под ред. Хаджиева С.Н. – М.: Химия, 1982. - 277 с.
2. Кубасов А.А. Цеолиты в катализе: Сегодня
и завтра // Соросовский образовательный журнал. – 2000. - Т.6, №6. – С. 44-51.