УДК 621.7
Повышение эксплуатационных свойств металлов путем
использования полифункциональных галлуазитовых нанопокрытий
А.З. Исагулов, В.Ю. Куликов, Е.П. Щербакова, Т.В. Ковалёва
Коррозия металлов является одним из основных
процессов разрушения, ведущих к огромным экономическим потерям. Системы
полимерных покрытий, как правило, наносятся на металлическую поверхность,
обеспечивая барьер для металлических конструкций от коррозии. Однако, когда
барьер поврежден и коррозионные присадки проникают на поверхность металла,
система покрытия не может остановить процесс коррозии. До сих пор наиболее
эффективными для создания антикоррозионных покрытий активной защиты металлов
является хромат-содержащие конверсионные покрытия. Недостатком хромат покрытий
является их повышенные свойства окисления, что делает их экологически
неблагоприятными. Молекулы шестивалентного хрома могут вызывать ряд
заболеваний, включая рак, который является основной причиной для запрета Cr6+
-содержащих антикоррозионных покрытий с 2007 года.
Коррозия является электрохимическим процессом, в
котором разность электрических потенциалов развивается между двумя металлами
или между разными частями одного металла. Торможение процессов на катодной или
анодной стороне приводит к снижению скорости коррозии. Полимерное покрытие
тонкой пленкой, содержащей микро- или нано-дисперсные ингибиторы
(фенилфосфоновые кислоты, меркаптобензотиазол, бензотриазол) были исследованы с
целью замены хроматов. Нано-резервуары с ингибиторами должны быть равномерно
распределены в матрице пленки и должны обладать контролируемым и
коррозионно-стимулируемым выпуском ингибиторов для обработки дефектов. Общие
механизмы работы нано-резервуара основаны на медленном выпуске ингибиторов,
вызванных процессами коррозии (например, увеличение рН), чтобы препятствовать
процессу коррозии на поврежденном участке и остановить распространение
коррозии. Рассмотрим наиболее распространенные в промышленности вещества,
которые можно использоватьв качестве антикоррозионного наполнителя галлуазитовых
нанотрубок:
1. Бензотриазол (БТА) использует функциональные
группы триазола, из-за его связывания с металлом, в результате чего получается
защитная пленка на поверхности металла. Механизм коррозионного ингибирования
триазола классифицируется как электродные ингибиторы, при том, что они
растворяются на стороне катода и влияют на реакцию восстановления кислорода. Более поздние исследования показали,
что пленка препятствует, прежде всего, анодной
реакции. Схема на рисунке 1 показывает схему механизма торможения
бензотриазола для железа. Спектроскопические анализы показали, что
бензотриазол образует тонкую пленку на поверхности железа и сплавах на основе
железа с химической формулой [FeII (БТА)2]n. Эта пленка считается стабилизирующей Fe (II),
предотвращая дальнейшее окисление железа, и, таким образом, предотвращающая
анодную реакцию. Замедление катодной реакции, как полагают, может быть
достигнуто гидрофобной основой образующейся пленки, которая препятствует
транспортировке гидратных, электронно-активных молекул к металлической
поверхности.
а) б)
Рисунок 1 – Химическая структура бензотриазола (а) и железа
(H)- группы бензотриазола (б)
Установлено, что ионы хлора проникают в БТА
покрытие, в результате чего пленка может быть повреждена. Таким образом,
дополнительный источник бензотриазола необходим для обработки повреждений в
присутствии соленой воды. Бензотриазол является отличным ингибитором коррозии и
защищает металлы от коррозии, образуя комплексы с ионами металлов, которые
образуют тонкие защитные покрытия. Прямое добавление этого ингибитора в
окружающую среду не является благоприятным в связи с тем, что его
антикоррозионная активность длится в течение короткого периода времени и
сопровождается неконтролируемой утечкой бензотриазола в окружающую среду. В
идеале введенный бензотриазол должен выпускаться в царапинах и других дефектах
металлического покрытия. Недавно Щукин и другие российские ученые предложили
осаждение бензотриазола на микрочастицах силикагеля с помощью техники
герметезации самосборкой слой за слоем (СЗС). В их отчете сообщается резкое
увеличение эффективности антикоррозионной активности этого порошка относительно
свободного бензотриазола. Тем не менее, засыпка бензотриазола на поверхности
таких частиц составляет менее 0,5% по массе. Использование галлуазитовых
нанотрубок в качестве нано-контейнеров для замедленного высвобождения
бензотриазола может быть альтернативным способом получения антикоррозионного
состава с высокой пропускной способностью (около 10% по массе). Загруженные
бензотриазолом галлуазитовые нанотрубки смешанные с антикоррозионным веществом
(или наносятся на металл перед нанесением антикоррозионного покрытия) могут
быть эффективной самовосстановливающейся системой за счет медленного
высвобождения БТА, особенно на местах трещины покрытия и дефектах, где
галлуазитовые трубки становятся незащищенными. Другими защитными присадками для
анализа будут следующие:
2. Тетрагидрат молибдата аммония (ТМБ) является
антикоррозионным веществом. Дополнительно к его свойствам защиты от окисления,
эта молекула может рассматриваться как тяжелый (электронно-плотный) изотопный
индикатор. Уже в предварительных экспериментах мы смогли визуализировать
загрузку ТМБ в полости нанотрубки в виде агрегатов диаметром 5-10 нм. Таким
образом, это антикоррозионное вещество будет использоваться также, как и
окрашивающее вещество для ПЭМ, чтобы следить за заполнением нанотрубки.
3. Оксихинолин-8 (ОХЛ) является однопротонным
бидентатным комплексообразующим агентом с механизмом формирования защитного
покрытия, схожим с тем, что на схеме 4. Он имеет как ингибитор коррозии,
так и антибактериальные свойства
дезинфицирующего средства.
4. Карбонат йодобутилпропила (КИБП) является
противоплесенным средством, используется в настоящее время в виде распыляемого
раствора.
Устойчивость против коррозии является сложной
характеристикой материалов. Она резко меняется в зависимости от вида
агрессивной среды, концентрации в ней кислот, солей или щелочей, температуры,
контактов с другими материалами. Она зависит от скорости разрушения собственно
материала и от способности его «образовывать устойчивые защитные пленки из
продуктов коррозии. В качестве единицы для сравнения различных элементов по их
устойчивости против коррозии принята величина скорости потерь массы (в мг) с 1
см2 в 1 ч в азотной кислоте
с концентрацией от 30 до 60% при нормальной температуре.
Испытания проводились
по ГОСТ РК 51802-2001 «Методы испытаний на стойкость к воздействию агрессивных
и других специальных сред машин, приборов и других технических изделий».
Использовался метод ускоренных испытаний. В соответствии с ним подготовка к
испытаниям включала следующие этапы:
- Для создания требуемых
испытательных режимов проводят подготовку устройств и приспособлений.
- Камеру выводят на
испытательный режим без размещения в ней образцов изделий.
- Измерения параметров
испытательного режима на соответствие заданным значениям проводят периодически.
Периодичность измерений устанавливают в зависимости от изменения концентрации,
температуры и относительной влажности агрессивной среды, но не реже трех раз в
сутки.
- В процессе отработки испытательного режима проводят необходимые
корректировки заданных значений концентрации, температуры и относительной
влажности агрессивной среды.
- Установленный испытательный
режим поддерживают не менее 24 ч, периодически контролируя его параметры. Затем
камеру отключают.
- Предварительную отработку
режима допускается не выполнять перед испытанием новой партии образцов изделий,
если испытания предыдущей партии проводились в том же режиме, а перерыв в
испытаниях не превышал длительности этого режима.
Само
проведение испытаний заключалось в следующем:
- Изделия устанавливают в камере в таком положении, в каком они
могут эксплуатироваться.
- Образцы изделий перед
испытаниями выдерживают в нормальных климатических условиях испытаний по ГОСТ 15150 в течение времени, достаточного для выравнивания температуры по всему
объему. Затем проводят визуальный осмотр и измерение параметров изделий,
указанных в стандартах или ТУ на изделия конкретных серий или типов. После
этого образцы изделий размещают в камере и выводят ее на испытательный режим.
- Началом испытаний считают
момент установления в камере заданных параметров режима.
- Изделия выдерживают в камере в течение времени, установленного
для конкретного режима.
- Отключают нагрев камеры,
удаляют агрессивную среду, после чего изделие извлекают из камеры.
По результатам испытаний получены следующие
зависимости – рисунок 2.
Рисунок 2 – Зависимость
устойчивости против коррозии покрытия различных составов от времени выдержки в
агрессивной среде
Таким образом:
1. Определено, что механизм медленного выпуска
антикоррозионного вещества из галлуазитовых нанотрубок связан с одномерной
диффузией в нанотрубках малого диаметра
по сравнению с 3D-диффузией при растворении из микрокристаллов.
2. Изучены три подхода для формирования пробки в
конце загруженных нанотрубок, в результате чего определено, что реакция
загружаемого материала с материалами раствора основана на обработке загруженных
бензотриазолом галлуазитовых трубок с
ионовыми растворами металла с образованием полупроницаемой пленки (пробки) на
неплотных отверстиях трубок.
3. Дополнительное снижение скорости выпуска
антикоррозионного вещества может быть вызвано механическим повреждением
галлуазитовых нанотрубок в дефектах покрытий (царапины).
4. В зависимости от формы и области дефекта
покрытия определено, что 3-7% масс. галлуазита добавки в антикоррозионное
вещество, являются оптимальными с точкт зрения устойчивости против коррозии, и
эта величина была подтверждена экспериментами.
Литература
1 "Halloysite Nanotubes for Controlled Release of Corrosion Inhibitor
Benzotriazole," Y. Lvov, E. Abdullayev, disclosure to LaTech, June 7,
2007-14. Disclosure
to LaTech
2 Чудновец Т.В.,
Щербакова Е.П. Повышение антикоррозионной способности метал лов путём нанесения
нанопокрытий / Нанотехнологии, наука и производство, №6(15) 2011