Технические науки/5.Энергетика

Контарь А.А., Валевахин Г.Н., Галеев Э.Р.

Харьковской национальный университет радиоэлектроники

Одно из направлений уменьшения содержания серы в дизельном топливе

Двигатели внутреннего сгорания большой мощности, предназначенные для дорожных и водных транспортных средств, используют огромные количества дизельного топлива, которое должно соответствовать стандартам (diesel fuel EVRO и всем требованиям Евростандарта EN 590).

Одним из компонентов, негативно влияющим на характеристики дизельного топлива, является сера, количество которой не должно превышать 10 мг/кг. Достижение перспективного значения в 10 мг/кг связано со значительными дополнительными расходами на всех стадиях подготовки нефти и получения из неё высококачественного дизельного топлива.

Известен целый ряд технических разработок [1,2,3,4] и технических приёмов, обеспечивающих существенное уменьшение содержания серы в исходной нефти.

Наибольший практический интерес представляют разработки с применением ультразвуковой обработки нефти [1], а также импульсной обработки мощными (более 1 мВт) импульсами, длительностью менее 1нс с частотой повторения не менее 1 кГц [5].

Практическое применение получили способы нефтеперегонки с улавливанием серы из паровой фазы, её окисление на катализаторах, адсорбция и гидрирование нефтепродуктов с целью получения сероводорода с последующей его адсорбцией из паровой фазы [6,7,8].

Анализируя рассмотренные методы, можно сформулировать принципиально новый подход к удалению серы из отдельно интересующей фракции, а не из всего объёма перерабатываемой нефти, что существенно уменьшает энергозатраты и уменьшает количество адсорбентов серы. Основой для указанного направления послужила разработка [4], заключающаяся в использовании в качестве адсорбентов серы диалкиловых эфиров. Использован также тот факт, что жидкие углеводороды, содержащие серу, отличаются более высоким значением диэлектрической проницаемости по сравнению с жидкими углеводородами, не содержащими серу [9,10].

Для проведения исследований по уменьшению содержания серы было использовано дизельное топливо со стандартными исходными характеристиками и содержанием серы до 0,8%.

Для уменьшения энергозатрат процесс удаления серы предложено осуществлять в жидкой фазе и нагреве до температуры кипения лёгких фракций дизельного топлива, но не ниже 100 ºС. Необходимо учитывать, что основное количество серы содержится в дизельном топливе в качестве тиофенов. Особенность тиофенов заключается в высоком сопротивлении к реакциям окисления. Авторы считают, что применение водных растворов карбоксиметилцеллюлозы с добавкой гидроксида меди обеспечит возможность создания водно-углеводородной эмульсии. Получаемая эмульсия отличается достаточно высокой стабильностью и не разрушается в течение 4..5 минут, что позволяет использовать её в непрерывном потоке при операции обессеривания жидких углеводородов.

В процессе исследования были разработаны состав и определены соотношения компонентов, обеспечивающих образование устойчивых эмульсий, содержащих 40 г калийметоксицеллюлозы (КМЦ) на 1 л воды. Полученный раствор подвергался гомогенизации до образования однородной массы, не содержащей сгустков или других неоднородностей. К полученному раствору добавляли необходимое количество гидроксида меди Cu(OH)₂, который играет роль адсорбента серы из жидких углеводородов, в том числе и из тиофенов при определённых внешних воздействиях. Гидроксид меди получали методом осаждения из CuSO₄ и гидроксида натрия. После повторной гомогенизации КМЦ и Cu(OH)₂ получалась паста светло-синего цвета. Для получения эмульсии дизельного топлива с адсорбентом серы использовалась отдельная ёмкость, оборудованная мешалкой с регулируемым числом оборотов.

Полученная трёхкомпонентная система представляет собой исходный состав для воздействия электромагнитной энергией сверхвысоких частот (ЭМЭ СВЧ).

В поле воздействия СВЧ происходит активизация атомов серы, находящихся в составе молекул тиофенов, что способствует их взаимодействию с атомами меди с образованием сульфида меди.

Количество меди в приготовленном адсорбенте должно превышать аналитически определённое количество серы в 1,5…2 раза, что обеспечивает технологичность и эффективность процесса обессеривания жидких углеводородов.

На рисунке 1 изображена схема установки для удаления серы из жидких углеводородов (дизельного топлива) под действием ЭМЭ СВЧ в присутствии адсорбента. Состав эмульсии:

жидких углеводородов – 90…95%,

воды – 5…3%,

КМЦ – 3…1%,

гидроксида меди – 2…1%.

Процесс воздействия ЭМЭ СВЧ осуществляется в проточном резонаторе 1, соединённом с ёмкостью для приготовления эмульсии 2, генератором электромагнитной энергии СВЧ 3, ёмкостью для сбора и разделения продуктов реакции 4. Для повышения стабильности эмульсии непосредственно перед входом в резонатор установлен гидромеханический диспергатор 5.

Созданная установка обеспечивает обработку жидких углеводородов в непрерывном режиме при мощности СВЧ генератора до 1 кВт и указанном процентном соотношении компонентов с производительностью до 15 л/мин.

Качество дизельного топлива определялось в пробах, отбираемых из ёмкости 4 для продуктов реакции после их расслоения и отделения фракции, содержащей компоненты КМЦ с гидроксидом меди.

Обычные аналитические методы позволяют определить содержание серы до 0,01%, что привело к необходимости применения ИК спектроскопии.

Рис. 1 Схема установки для удаления серы под действием ЭМЭ СВЧ.

Установлено, что при указанном количестве компонентов, мощности СВЧ генератора и производительности от 2 до 12 л/мин количество серы в дизельном топливе не превышает 0,005%, или 50 мг/кг. Такая концентрация серы практически соответствует требования категории ЕВРО-4, а при производительности не более 5 л/мин количество серы в дизельном топливе не превышает 10 мг/кг. При повторной обработке дизельного топлива с содержание серы 50 мг/кг с производительностью 8…12 л/мин достигается понижение концентрации серы до 10 мг/кг. Такое дизельное топливо соответствует требованиям ЕВРО-5.

Проведенные исследования показали, что применение в качестве адсорбента серы водного раствора КМЦ, содержащего гидроксид меди, и использование в качестве инициатора реакции электромагнитной энергии СВЧ диапазона возможно уменьшение количества серы в дизельном топливе до 10 мг/л. Разработанная технология подготовки дизельного топлива может найти применение на предприятиях, автопарк которых работает на дизельном топливе. Размеры установки не превышают по объёму 4 м³ при производительности от 4 до 8 л/мин и затрате электроэнергии 1,2 кВт/час. При необходимости процесс может быть полностью автоматизирован с установкой контрольного устройства по автоматическому определению содержания серы в конечном продукте.

Литература

1 Способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука. Патент РФ 2235754. Начало действия патента 2001.12.24.

2 Способ обработки жидких углеводородов и установка для его осуществления. Патент РФ 2179572. Начало действия патента 2000.12.07.

3 Обессеривание и новый способ обессеривания. Патент РФ 2336126. Начало действия патента 2004.07.19.

4 Способ ультразвукового обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров. Патент РФ 2287551. Начало действия патента 2003.10.03.

5 Способ очистки жидких углеводородов от серы и установка для его осуществления. Патент РФ 2235114. Начало действия патента 2003.04.14.

6 Способ гидроочистки дизельного топлива. Патент РФ 2323958. Начало действия патента 2007.02.26.

7 Ганз С.Н. Очистка промышленных газов. – Днепропертовск. Изд. «Проминь», 1977. – с 113.

8 Кустов Б.И. , Коляндр Л.Я. Коксовый газ. – М.: Металургиздат, 1947. – с. 237.

9 Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. – М.: Изд. стандартов, 1972. – с.412.

10 Справочник химика. Т.V1. Сырьё и продукты промышленности органических веществ. – Изд. Химия. Ленинградское отделение,1967. – с. 30 – 40.