Химия и химические технологии / 5.

Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Кинетические закономерности анодирования медицинских титановых имплантатов при совмещенном обезжиривании

Медицинские имплантаты используются в организме человека как технические средства для временной или постоянной коррекции функций его органов и систем при хирургическом лечении их заболеваний и повреждений либо исправлении дефектов. Наиболее широко используются имплантаты в стоматологии и ортопедии для замены утраченных либо исправления поврежденных костных структур организма. Для необходимой прочности закрепления имплантатов в кости на их внутрикостной поверхности формируется биокерамическое покрытие, создаваемое анодным оксидированием. В процессе анодирования на качество оксидного покрытия существенное влияние оказывает степень предварительной очистки поверхности имплантатов от жировых и других загрязнений, неизбежно возникающих при их механической или электрофизической обработке.

Для такой очистки успешно применяется метод анодного обезжиривания металлической поверхности, поэтому исследование возможности одновременного электрохимического обезжиривания и оксидирования титановых костных имплантатов в электролите является весьма целесообразным, т.к. позволяет существенно сократить технологический цикл их изготовления.

Теоретические предпосылки к закономерностям анодирования титана. Механизм анодирования титана в сернокислом электролите можно представить в виде постадийной отдачи электронов и образованием катионов Ti⁴, катализируемой электросорбцией молекул воды и первичных сульфатных анионов (индексы адсорбированного состояния опущены):

Ti+H₂O↔TiOH+H⁺+ē, (1)

TiOH+HS↔TiSO₄+H₂O+ē, (2)

TiSO₄+ H₂O↔ TiOHSO₄+H⁺+ ē, (3)

TiOHSO₄+2H⁺↔Ti⁴+ HS+H₂O+ ē. (4)

Наиболее быстрой в этой схеме является реакция (1) при =-1,75В, а наиболее медленной – реакция (4) при = - 0,04 В по н.в.э. Это связано с тем, что на границе раздела фаз в больших поверхностных концентрациях присутствует катион одновалентного титана, образующийся по реакции:

TiOH+H⁺↔Ti⁺+H₂O. (5)

С другой стороны, в параллельном анодом процессе идет образование аниона по реакциям:

3OH^-↔H₊ +2ē, (6) H+ OH^-↔+ H₂O+ ē, (7)

первая из которых характеризуется величиной = 0,88 В.

Основная реакция анодного оксидирования титана реализуется в виде химического окисления катиона Ti⁺ анионом :

Ti⁺+→TiO_2. (8)

Промежуточные электросорбционные интермедиаты, образующиеся в реакциях (1)-(7), а также конечный продукт в виде TiO₂, формирующийся по реакции (8), легко вытесняют жировые пленки с анодной поверхности. По мере утолщения слоя TiO₂ описанные выше процессы анодного растворения и оксидирования переходят с поверхности титана в объем покрытия и начинают контролироваться твердофазной ионной миграцией катионов Ti⁺ и анионов . Соответствующее теоретическое рассмотрение приводит при этом к следующей формуле для описания кинетики положительного сдвига потенциала анодирования титана:

, (9)

где i – плотность анодного тока;

λ – эффективная глубина проникновения в растущую пленку TiO₂ с

удельной электропроводностью σ;

k – константа скорости роста пленки;

η – выход по току в расчете на образование диоксида титана;

ρ и М – плотность и молекулярная масса оксида титана;

D и – коэффициент твердофазной диффузии и поверхностная

концентрация анионов ;

τ – время анодирования.

Исходя из известных асимптотических свойств функции ошибок на основании выражения (9) можно заключить, что при малой продолжительности анодирования τ λ²/8D и толщинах оксидной пленки получается параболический закон роста в виде:

, (10)

а при большой продолжительности τ >> λ²/8D и толщинах сдвиг потенциала перестает зависеть от времени:

. (11)

По данным рентгенофазового анализа, получаемые в совмещенном процессе анодные оксидные покрытия отвечают общей формуле TiO_2-x при x<<1, что позволяет применить к анализу полученных результатов построенную выше теорию.

Методика эксперимента. Образцами служили пластины, изготовленные из технического титана ВТ1-00. Поверхность пластин подвергалась предварительной пескоструйной обработке корундовым порошком на установке «Чайка-20» при избыточном давлении воздушно-абразивной струи 0,65 МПа в течение 8 мин. Анодирование образцов проводилось в стандартной трехэлектродной термостатированной ячейке с кольцевым цилиндрическим катодом из титана, насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения (н.х.с.э.) и анодируемой титановой пластиной. В качестве электролита для совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования применялся электролит, содержащий 200 г/л Н₂SO₄, 5 г/л сульфанола, 15 г/л Na₂SiO₃. Электролит приготавливался на основе дистиллированной воды и реактивов квалификации «х.ч.». Жировые загрязнения образцов имитировались путем нанесения на поверхность пленок пальмитиновой и стеариновой кислот, вазелина и смазки ЦИАТИМ. Поляризация поверхности с пленкой пальмитиновой кислоты проводилась при значениях плотности анодного тока 0,6, 1,2, 1,8, 2,4, А/дм² и температуре электролита 60⁰С. Для пленок различных загрязнений поляризация проводилась при анодной плотности тока 2,4 А/дм² и температуре 60⁰С. Изменение потенциалов регистрировалось через каждую минуту в течение 15 мин. Эксперименты производились в гальваностатических условиях, реализуемых с помощью источника постоянного тока Б5-47. Потенциалы анодирования Е измерялись мультиметром В5-12 относительно н.х.с.э., термостатирование электрохимической ячейки осуществлялось термостатом MLW с точностью ± 0,1⁰С.

Результаты исследования и их анализ. Экспериментальные зависимости ∆E-τ для анодирования титана в присутствии пленок пальмитиновой кислоты при τ ≤ 3 мин хорошо аппроксимируются законом параболического роста (10) (рис.1). При больших значениях времени устанавливаются постоянные значения ∆E_∞, линейно нарастающие с увеличением плотности тока и уменьшающиеся с ростом температуры при удельной электропроводности σ = 1,2 мкСм/см и ее энергии активации 21,4 кДж/моль.

Это достаточно хорошо согласуется с предположением о лимитирующей стадии твердофазной диффузии анионов в объеме оксидной пленки.

Аналогичные результаты были получены и для других пленок жировых загрязнений (рис.2). При этом наиболее гидрофобные пленки стеариновой кислоты обладают наименьшей проницаемостью для молекул воды, что приводит к наименьшим значениями ∆E (кривая 1), а наименее гидрофобные пленки ЦИАТИМ наиболее водопроницаемы и дают наибольшие значения и ∆E (кривая 4). В связи с этим следует считать, что кинетика роста оксидной пленки на титане существенно зависит от химической природы жирового загрязнения.

Толщины получаемых пленок TiO_2-x составляют 20-30 мкм при i = 2,4 А/дм², t = 60⁰С, τ = 10-15 мин, η = 50%. Лазерный микроспектральный анализ показал, что интенсивность линии углерода λ_max=247,85 нм анодированного титана примерно равна интенсивности такой же характерной линии для поверхности эталонного титанового образца, т.е. отвечает естественной примеси карбида титана, что свидетельствует о полноте анодного обезжиривания.

Рис. 1. Кинетика поляризации поверхности при совмещенном процессе

обезжиривания от пленок пальмитиновой кислоты и анодного

оксидирования титана при t = 60⁰С и различных плотностях тока, А/дм²:

1 – 0,6; 2 – 1,2; 3 – 1,8; 4 – 2,4

Рис. 2. Кинетика поляризации поверхности при совмещенном процессе

обезжиривания и анодирования титана при t = 60°С и i = 2,4 А/дм²:

1 – пленка стеариновой кислоты, 2 – пленка вазелина, 3 – пленка пальмитиновой кислоты, 4 – пленка смазки ЦИАТИМ

Таким образом, рассмотренные закономерности показывают принципиальную возможность реализации совмещенного обезжиривания и анодирования титановых костных имплантатов с целью получения высококачественных оксидных биопокрытий.