Еркасов Р.Ш.
Павлодарский государственный университет им.С
Торайгырова
Квантовохимическая оценка строения
соединений
м-гидроксиацетанилида с неорганическими кислотами
Изучение геометрического строения
соединений интересно тем, что оно может определять поведение молекул во многих химических процессах. Параметры
геометрического строения обычно наиболее точно определяются из
рентгеноструктурных исследований, однако затруднение заключается в том, что
дифракционные методы не могут применяться абсолютно ко всем соединениям, что
связано с экспериментальными трудностями получения достаточно устойчивых
опытных образцов в виде монокристаллов
(исследуемые вещества либо рентгеноаморфны, либо очень гигроскопичны).
Последнее относится к изучению некоторых амидов, анилидов, а также и их соединений с неорганическими кислотами.
Причиной этого является то, что образуемые полярные комплексы, каковыми
являются ацетанилидкислоты, растворяются обычно только в сильно полярных
средах, где энергия сольватации исходных амидов, неорганических компонентов и
продуктов их взаимодействия исключительно высока. Это не позволяет достоверно
определить энергию взаимодействия молекул компонентов между собой [1].
В настоящее время для получения приближенных к
экспериментально полученным значениям геометрических характеристик, применяются
квантовохимические расчеты модельных объектов. В таких работах процессы,
происходящие в молекулах с участием электронов, рассматриваются с позиций
квантовой механики, единственно пригодной для изучения процессов микромира [2].
Важная роль
квантовохимических расчетов состоит не только в изучении механизма ассоциации,
но и в установлении преимущественной формы комплексов. Между расчетами молекул
методами квантовой химии и молекулярной механики и экспериментальными
исследованиями существует фундаментальное различие: расчеты можно одинаково
легко выполнить как для несуществующих или неустойчивых соединений, так и для
таких соединений, которые синтезируются в лабораторных условиях.
Сведения о геометрии
исходных молекул амидов и анилидов, полученные квантовохимическими расчетами,
представляются важными при расчете энергетических характеристик исследуемых
молекул и их протонированных форм. Кроме того, геометрические параметры
молекул, получаемые квантовохимическими расчетами, позволяют решать вопросы их
пространственного строения, что исключительно важно для объективной оценки
реакционной способности соединений [3].
Квантовохимические
исследования процессов образования водородной связи в амидсодержащих системах являются
актуальными и перспективными, т.к. позволяют получить интересную информацию об
электронном строении и изомерии соединений, а также проверить, а иногда и
предсказать некоторые положения современной биохимии. В этой связи, результаты
исследования водородной связи в соединениях амидкислот вносят определенный
вклад в химию пептидов и белков в смысле выявления роли амидной группировки в
процессе образования водородной связи как таковой и ее влиянии на физико-химические и
биохимические свойства объектов, в которых
она присутствует [4].
Исходя из того, что в
молекуле амидов и анилидов присутствует два потенциально реакционноспособных
центра – атом кислорода карбонильной группы и атом азота аминной группы,
электронное взаимодействие обеспечивает молекулам уникальные физико-химические
свойства и позволяет им образовывать два типа связей с молекулами донорами
протонов: O…H – X и N - H…X. На стабильность образующихся соединений будет значительно влиять
делокализованная π-электронная система
амидной группы, способная перераспределять заряд в карбонильную группу
молекул. Большая часть имеющихся экспериментальных данных указывает на то, что
протонирование амидов и анилидов кислотами происходит по карбонильному
кислороду [2].
Амидкислоты, проявляя разнообразные свойства,
вытекающие из свойств составляющих их компонентов, отвечают многим требованиям,
предъявляемых со стороны потребителей. Они представляют тип сложных солей,
образованных органическими амидами и неорганическими кислотами и состоящих, в
основном, из протонированных катионов и анионов. Наряду с этими структурными
единицами в состав амидкислот могут входить непротонированные молекулы амидов,
связанные с ними системой водородных связей [3,4].
Целью исследования
являлось определение геометрических параметров м-гидроксиацетанилида и его О-протонированных
соединений с некоторыми неорганическими кислотами, такими как – HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4, а также выявления закономерностей возможных изменений в их
строении в зависимости от природы реагентов, что важно для дальнейшего изучения
реакционной способности изучаемых модельных объектов.
Для получения
геометрических характеристик в данной работе использован квантовохимический
полуэмпирический метод РМ3, входящий в программные пакеты MOPAC 7 и HyperChem 6.0. В качестве модельных объектов
были взяты молекулы м-гидроксиацетанилида и его соединений с неорганическими кислотами состава 1:1 и
состава 2:1 (с симметрично и несимметрично О-протонированными молекулами м-гидроксиацетанилида).
В
таблице приведены геометрические параметры м-гидроксиацетанилида
и его соединений с неорганическими кислотами.
Из
результатов оптимизации геометрии исследованных моделей видно, что длина связи
С=О в карбонильной группе молекулы м-гидроксиацетанилида
равна 0,122 нм. Сравнение этой величины с рассчитанными для соединений м-гидроксиацетанилида с кислотами в
соотношении 1:1, показывает, что длина связи С=О больше в карбонильной группе,
имеющей в своем составе протонированный атом кислорода – в перхлорате,
гидроиодиде, гидробромиде и менее значительно в гидрохлориде, нитрате и
сульфате (0,131 нм, 0,129 нм, 0,128 нм, 0,124 нм, 0,124 нм, 0,123 нм
соответственно).
Если
рассматривать соединения м-гидроксиацетанилида
с кислотами в мольном отношении амид:кислота 2:1, видно, что в них присутствует
вышеуказанная зависимость длины связи С=О от наличия протонированного атома
кислорода.
Таблица.
Геометрические параметры молекул м-гидроксиацетанилида
и его соединений с неорганическими кислотами.
|
Соединение |
Длина связи, нм |
||||
|
C=O |
C-N |
N-H |
C-C |
O-H |
|
|
CH3CONHC6H5OH |
0,122 |
0,142 |
0,100 |
0,151 |
- |
|
CH3CONHC6H5OH·HCl |
0,124 |
0,140 |
0,100 |
0,151 |
0,175 |
|
CH3CONHC6H5OH·HBr |
0,128 |
0,137 |
0,100 |
0,150 |
0,106 |
|
CH3CONHC6H5OH·HI |
0,129 |
0,136 |
0,100 |
0,150 |
0,102 |
|
CH3CONHC6H5OH·HNO3 |
0,124 |
0,140 |
0,100 |
0,151 |
0,175 |
|
CH3CONHC6H5OH·HClO4 |
0,131 |
0,135 |
0,100 |
0,149 |
0,098 |
|
CH3CONHC6H5OH·H2SO4 |
0,123 |
0,141 |
0,100 |
0,151 |
0,177 |
|
¤2CH3CONHC6H5OH·HCl |
0,123 0,123 |
0,140 0,142 |
0,100 0,100 |
0,150 0,151 |
0,174 0,359 |
|
¤2CH3CONHC6H5OH·HBr |
0,129 0,123 |
0,136 0,142 |
0,100 0,100 |
0,149 0,150 |
0,103 0,405 |
|
¤2CH3CONHC6H5OH·HI |
0,131 0,124 |
0,136 0,141 |
0,099 0,100 |
0,150 0,150 |
0,097 0,175 |
|
¤2CH3CONHC6H5OH·HNO3 |
0,124 0,122 |
0,140 0,142 |
0,100 0,100 |
0,151 0,151 |
0,175 0,368 |
|
¤2CH3CONHC6H5OH·HClO4 |
0,132 0,123 |
0,134 0,142 |
0,100 0,100 |
0,149 0,151 |
0,097 0,444 |
|
¤2CH3CONHC6H5OH·H2SO4 |
0,123 0,123 |
0,141 0,141 |
0,100 0,100 |
0,151 0,151 |
0,249 0,276 |
|
2CH3CONHC6H5OH·HCl |
0,130 0,123 |
0,136 0,142 |
0,101 0,100 |
0,149 0,151 |
0,106 |
|
2CH3CONHC6H5OH·HBr |
0,129 0,123 |
0,136 0,141 |
0,101 0,100 |
0,149 0,151 |
0,104 |
|
2CH3CONHC6H5OH·HI |
0,130 0,123 |
0,136 0,141 |
0,101 0,100 |
0,150 0,151 |
0,101 |
|
2CH3CONHC6H5OH·HNO3 |
0,124 0,123 |
0,140 0,142 |
0,101 0,100 |
0,151 0,151 |
0,175 |
|
2CH3CONHC6H5OH·HClO4 |
0,132 0,124 |
0,135 0,140 |
0,101 0,100 |
0,149 0,151 |
0,098 |
|
2CH3CONHC6H5OH·H2SO4 |
0,124 0,123 |
0,140 0,142 |
0,101 0,100 |
0,151 0,151 |
0,176 |
Примечание. Знаком ¤ обозначены симметрично расположенные
молекулы м-гидроксиацетанилида по
отношению к протону неорганической кислоты
При
этом, длина связи С=О в симметричных молекулах (молекулы м-гидроксиацетанилида симметрично располагаются друг к другу
относительно протона кислоты) имеет различие.
.
В
первой молекуле м-гидроксиацетанилида
длина связи С=О карбонильной группы равна 0,123 – 0,132 нм (в этих молекулах
протон находится ближе к атому кислорода, чем к атому кислорода соседней
молекулы), а длина связи С=О во второй молекуле м-гидроксиацетанилида равна 0,122 – 0,124 нм.
В
несимметричных соединениях м-гидроксиацетанилида
с кислотами состава 2:1 расстояние С=О карбонильной группы с протонированным
атомом кислорода больше, чем с
непротонированным и находится в пределах 0,124 – 0,132 нм.
Длина
связи О…Н (между атомом кислорода карбонильной группы и протоном кислоты) в
эквивалентных соединениях равна 0,098 – 0,177 нм – в молекулах с НClO4 меньше, а
с H2SO4 – больше. В симметричных молекулах состава 2:1 длина связи О…Н в первом
случае равна 0,097 – 0,249 нм, а во втором случае 0,175 – 0,444 нм, т. е.
протон кислоты связи О…Н…О находится не на равном расстоянии от атомов
кислорода карбонильных групп молекул м-гидроксиацетанилида,
это и объясняет разные величины длин связи С=О в симметричных соединениях м-гидроксиацетанилида с неорганическими
кислотами (2:1).
Длина
связи О…Н в несимметричных молекулах равна
0,098 – 0,176 нм (меньшая в перхлорате, большая в сульфате), что связано
с различной природой участвующих в реакции неорганических кислот.
Длина
связи C-N в
молекуле м-гидроксиацетанилида равна
0,142 нм. При сравнении этой величины с рассчитанными для соединений состава
1:1 показывает, что она равна 0,135 – 0,141 нм.
В
симметричных соединениях состава 2:1, например, 2CH3CONHC6H5OH·HClO4 – в первой молекуле длина связи C-N равна 0,134 нм, во второй молекуле –
0,142 нм, в несимметричных соединениях состава 2:1 длина связи C-N для той же молекулы равна 0,135 нм.
Анализ изменений значений
расстояний С=О и C-N показывает, что длина связи карбонильной группы в молекулах соединений м-гидроксиацетанилида с неорганическими
кислотами увеличивается по сравнению с молекулой м-гидроксиацетанилида, а длина связи C-N
уменьшается, что объясняется электронной природой образования связи между
молекулами м-гидроксиацетанилида и
молекулами неорганических кислот.
Длина
связи N-H во всех
исследуемых моделях одинакова и равна 0,100 нм.
Длина
связи С-С в исследуемых молекулах отличается незначительно и равна 0,149 –
0,151нм.
Таким
образом, квантовохимический расчет позволил дать относительную качественную
оценку геометрических параметров взятых для исследования модельных молекул
м-гидроксиацетанилида и его соединений с неорганическими кислотами; отметить
влияние различных по электронной природе реагентов (в данном случае
неорганических кислот) на геометрию молекул; отметить влияние протонирования
атома кислорода карбонильной группы молекулы м-гидроксиацетанилида на изменение
длин связи С=О и C-N.
Литература
1. Нурахметов Н.Н. Амидкислоты. Итоги
науки и техники. – ВИНИТИ, сер. физ. хим.- 1989. Т.4. – 64с.
2. Омарова Р. А., Оспанов Х. К. Научные
основы реакционной способности
алкиламидов при взаимодействии с неорганическими кислотами и перспективы
практического использования новых алкиламидкислот. Алматы: «Қазақ
университеті», 2000.
– С.53-54.
3. Еркасов Р.Ш. Физико-химические основы
синтеза и свойства соединений неорганических кислот с производными ацетамида,
перспективы их применения: дис. док.хим.наук. Воронеж, Воронежский
госуниверситет, 1992.-602 с.
4.
Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства
координационных соединений. – Л.: Химия, 1976. – 352 с.