Руденко І.М., к.г.-мін.н. Пушкарьов О.В.

ДУ Інститут Геохімії Навколишнього Середовища НАН України

Сапоніт-цеолітові композити, як потенційні сорбенти тритію.

На території України існує потенційна загроза забруднення тритієм біосфери, приземної атмосфери та підземних вод зони активного водообміну, за рахунок наявних п’яти регіональних сховищ радіоактивних відходів.

Для вирішення проблеми запобігання забрудненню підземної гідросфери запропоновано використання водопроникних реакційних бар’єрів (ВРБ).

Принципова ідея ВРБ полягає в тому, що в забруднених підземних водах після їх протікання крізь тіло наповнення ВРБ забруднювачі деградують, або їх концентрація змінюється до безпечного рівня (Рис 1). Для очищення підземних вод з використанням ВРБ необхідно мати достатню вихідну інформацію, тобто дані з попередньо проведених моніторингів геологічного, гідрогеологічного, гідрологічного, стратиграфічного та літологічного середовищ.

Рис. 1. Базова концепція водопроникного реакційного бар’єру [1].

Очищувальні технології, які застосовуються у ВРБ, мають бути достатньо ефективними для довготривалого зменшення концентрацій забруднюючих компонентів, оскільки бар’єр споруджується один раз і його реакційну зону важко потім замінити або змінити її потужність.

В якості реагуючої речовини пропонується використання глинистих мінералів, які є потужним геохімічним бар’єром на шляху поширення геоінфільтраційного потоку тритію. Глинисті мінерали здатні до поглинання тритію внаслідок процесів поверхневої і міжшарової сорбції води та ізотопного обміну в структурних ОН-групах [2, 3, 4]. Відповідно до структурних особливостей глинистих мінералів тритій може накопичуватися в них в молекулярній формі НТО в адсорбційних плівках, поровому та міжшаровому просторі або в канальних структурах та в матричній воді у вигляді структурних ОН-груп. Остання форма, що утворюється в результаті ізотопного обміну між НТО вільно мігруючої води і мінеральною матрицею, є найбільш енергетично міцно зв’язаною в глинистих мінералах і найбільш цікавою в сенсі довготривалого утримання тритію в геологічному середовищі.

Раніше вже було доведено, що такі глинисті мінерали, як монтморилоніт, каолініт та палигорськіт, є потужними поглиначами та утримувачами радіоактивного ізотопу водню [2, 3, 4]. На території України перспективним є Варварівське родовище сапоніту  - мінералу з підкласу шаруватих силікатів, групи монтморилоніту. Сапоніт є унікальним різновидом широкого поняття «бентоніт», з високим вмістом магнію (до 12%). Його подібність до монтморилоніту, та шарувата структура будови, забезпечують можливість використання даного мінералу в якості поглинача радіоактивного ізотопу водню - тритію. За даними еколого-геологічної оцінки сапонітові глини Варварівського родовища є екологічно чистою мінеральною сировиною.

Вихідні матеріали і методи досліджень

Оскільки сапоніт, як глинистий мінерал має дуже низьку гідравлічну проникність (на рівні n*10-6 до n*10-7 м/добу), для експериментального визначення його фільтраційних характеристик, виявлення кінетики адсорбції та десорбції тритію з водних розчинів і констант швидкості цих процесів створено композитні модельні системи на базі сапоніту Варварівського родовища (Україна) та цеоліту (кліноптилоліту) Сокирницького родовища (Україна).

 Використаний сапоніт є природним мінеральним адсорбентом, який володіє високими адсорбційними, іонообмінними, каталітичними та фільтраційними властивостями. Мінерал відноситься до групи триоктаедричних магнієвих смектитів, з відносно великими кристалічними ґратками і належить до групи монтморилонітів.

Кристалічна структура мінералів групи монтмориллоніту складається з двох шарів ненасичених форм: двох тетраедричних решіток SiO2 і однієї октаедричної решітки, розташованої між ними і яка містить, в основному, Al, Mg, Fe за типом 2: 1. Між цими трьома шарами кристалічної решітки може відбуватися ізоморфний обмін. Тому мінерали групи монтморилонітів володіють високими адсорбційними і іонообмінними властивостями. Мінерали групи монтморилонітів мають катіонно-обмінну здатність 50-100 мг / екв.

Відміні характеристики сапоніту полягають у тім, що цей мінерал має більш високий вміст магнію MgO, Al3+ октаедричного шару майже повністю заміщений на Mg2+, а Si4+ в тетраедричному шарі частково заміщений на Al3+.  Ємність катіонного обміну сапоніту значно більше, ніж трепелу і глауконіту та становить 0,68 мг / екв / г. Його основні характеристики наведені в Таблиці 1.

Використаний кліноптилоліт відноситься до класу мікропористих каркасних натрієво-калієвих алюмосилікатів з кристалохімічною формулою (Mn0,01-0,03Mg0,03-0,44Ca0,52-1,73Na2,19-3,98K1,07-1,78)[(Si28,52-28,97Al6,67-6,95Ti0,03-0,07 Fe3+0,27-0,47)O72]*22H2O. Згідно Гречановській [5]. Величини параметрів елементарної комірки сокирницького кліноптилоліту складають по осях: a = 1,765 -1,769 нм, b = 1,795 – 1,798 нм, c = 0,741 – 0,742 нм),  іонообмінна ємність 1,5 мг.экв.´г–1 , та мають розмір вхідних вікон каналів у кристалічній гратці біля 0,4 нм.

 

Таблиця 1. Фізико-механічні характеристики сапоніту.

Характеристики сапоніту:

питома вага

2700-3150 кг/м3

насипна вага 

– 960 кг/м3

колоїдність

11,7-12,2%

органічні домішки

0,16%

розбухання

5,6%

пластичність

28,4%

зв’язана вода

25,9%

швидкість капілярного просочування

0,08 см/сек

вогнестійкість

1280-1300 ºС

рH

7,6

електростатичний потенціал при РН

6-7

адсорбція по Сs 134

99,5%

адсорбція по Sr 90

59%

 

Із сапоніту і цеоліту , подрібнених до порошку з сухою щільністю відповідно 1,0406 г/см3 і 0,8692 г/см3, була створена модельна експериментальна система із співвідношенням «сапоніт/цеоліт» 50/50 (СЦК). Мінеральну речовину (82,745 г), ретельно перемішану в міксері, помістили у фільтраційну колонку з отвором 9,62 см2.

Крізь утворену мембрану товщиною 80 мм для визначення кінетичних параметрів фільтрації, адсорбції та ізотопно-водневого обміну між мінеральною та рідкою фазами профільтровували тритійовану воду (НТО). Схема експерименту та фільтраційної колонки наведена на рис. 2.

Проби фільтрату після очищення від органічних домішок (окиснення додаванням до розчину K2Cr2O7) та дистиляції змішували із сцинтилятором Hi Sife 3 Wallac у співвідношенні 8:12. Вміст тритію в підготовлених таким чином емульсіях визначався на рідинному сцинтиляційному β-спектрометрі Quantulus 1220 (LKW Wallac) з похибкою не більше 5%.

Рис. 2. Схема експерименту з фільтрації НТО крізь композитну мембрану.

 

Результати та їх обговорення.

Можливість використання сапоніт-цеолітових мембран в якості реагенту для зниження концентрації тритію в НТО, що фільтрується крізь водопроникний реакційний бар’єр, визначається головним чином тими характеристиками, які можуть забезпечити достатню для конкретних технологічних  задач швидкість фільтрації і прийнятну ефективність екстракції тритію з фільтрату.

 

Рис. 3. Швидкість фільтрації НТО в системі СЦК

 

Швидкість фільтрації змінюється в часі (Рис.3). Так за перших 6 діб, швидкість коливається в межах 1,5-2 см на добу, але згодом зменшується і стабілізується на 22-41 доби на рівні 0,49-0,42 см на добу. Кінетика процесу може бути описана експоненціальною функцією виду (1):

V=a+be –kt ;                                                       (1)

де V – швидкість фільтрації (см/доба); а, b - параметри, що характеризують першу та другу стадії процесу фільтрації, k - швидкість процесу, доба–1, t – час (доба).

Таблиця 2 Кінетичні параметри, що характеризують швидкість фільтрації НТО крізь сапоніт-цеолітовий композит (СЦК)

Система

а, см/доба

b, см/доба

k, доба–1

R2

СЦК

0,44

 

3,128

0,206

0,99

        

При фільтрації тритієвої води крізь композитні сапоніт-цеолітові мембрани спостерігається зменшення питомої активності тритію у фільтраті. Для оцінки ступеня очистки НТО від тритію використано показник Pi, що обчислюється як відношення питомої активності тритію у фільтраті до його питомої активності у вихідній тритієвій воді (2):

Pi = Ai /A0  (2)

де: Pi – частка питомої активності тритію, що залишається у фільтраті, Ai - питома активність тритію у фільтраті, Бк/см3, A0 питома активність тритію у вихідній НТО, Бк/см3.

За перші 5–7 діб цей процес обумовлюється розбавленням концентрації тритію у вихідній НТО за рахунок протієвої води (Н2О), що міститься у мінеральній субстанції.

В подальшому розпочинається процес ізотопно-водневого обміну між рідкою і мінеральною фазами, коли молекули НТО заміщають молекули Н2О в міжшаровому просторі сапоніту, і далі відбувається заміщення структурних ОН-груп на ОТ-групи. При цьому ступінь очищення НТО від тритію стабільно збільшується. 

         В цілому, взаємодія тритієвої води з мінеральною субстанцією при її фільтрації крізь мембрану в системі може бути апроксимована кінетичним рівнянням другого порядку виду (3):

Pi1 = a(1-e-k1t)-b(1-e-k2t)                                      (3)

де: Pi – частка вихідної активності тритію, що залишається у фільтраті НТО; а, b - параметри, що характеризують першу та другу стадії процесу ізотопно-водневого обміну між рідкою і мінеральною фазами, k1 , k2 - швидкість цих процесів, доба–1, t – час (доба).

Таблиця 3. Кінетичні параметри очищення тритієвої води (НТО) від тритію при її фільтрації крізь сепіоліт-цеолітову мембрану

Система

а

k1, доба–1

b

k2, доба–1

R2

СЦК

98,39

 

0,8

496,15

4,05E-4

0,5

 

         В результаті фільтрації НТО крізь сапоніт-цеолітову мембрану на завершальній стадії експерименту показник Pi –дорівнював 0,22 тобто питома активність тритію у фільтраті зменшилась на 22%.

Зменшення питомої активності тритію у фільтраті, обумовлене вилученням його з НТО, призвело до накопичення важкого ізотопу водню у мінеральній мембрані. Для кількісної характеристики цього процесу використано показник, що обчислюється як різниця запасу тритію у вихідному об’ємі НТО, який профільтрували крізь мінеральне середовище, та його запасу у фільтраті після пропускання крізь глинисто-цеолітову мембрану (5):

Qm = Qw – Qf, (5)

де Qm – запас тритію в мінеральному середовищі, Бк; Qw – запас тритію у вихідній НТО, Бк; Qf  запас тритію у фільтраті, Бк.

 Щоб побачити динаміку накопичення тритію, використано питому характеристику запасу – Бк в одному грамі мінеральної маси (Бк/г). За час експерименту, що дорівнював близько 41 добу, відбувалось близьке до адитивного накопичення тритію в мінеральній мембрані (рис. 4).

На графіку чітко простежується загальна тенденція до адитивного накопичення тритію в масі мінерального композиту, де головним адсорбентом тритію є сапоніт.

Рис. 4.  Динаміка зміни запасу тритію в сепіоліт-цеолітовій мембрані при фільтрації НТО в системі Н-65.

Висновки

Фільтраційні характеристики мембрани із сапоніт-цеолітового композиту з часом дещо змінюються. Швидкість фільтрації змінюється в часі. Так за перших 6 діб, швидкість коливається в межах 1,5-2 см на добу, але згодом зменшується і стабілізується після 22 доби на рівні 0,49-0,42 см на добу.

За перші 5–7 діб відбувається розбавлення фільтрату НТО за рахунок вільної води, що знаходиться в мінеральній суміші навіть у повітряно-сухому стані. В подальшому включаються механізми молекулярного (Н2О « НТО) та матричного ізотопно-водневого обміну, що призводить до вилучення тритію з водного розчину, який профільтровується крізь сепіоліт-цеолітову мембрану, а відтак до зменшення питомої активності тритію у фільтраті. За цією ознакою може бути оцінена ступінь очищення фільтрату НТО внаслідок одноразової процедури фільтрування НТО крізь мінеральну мембрану.

В результаті фільтрації тритійованої води крізь сапоніт-цеолітову мембрану питома активність тритію в ній зменшилась на 22%. Даний результат свідчить про можливість використання сапоніту в ВРБ, для очищення геоінфільтраційного потоку від тритію.

Література:

1.  Puls R.W., Powell R.M., Blowes D.W. et al. Permeable Reactive Barrier Technologies for Contaminant Remediation. — Washington DC: US Environmental Protection Agency, 1998. — 102 р.

2.  Пушкарьов О.В., Приймаченко В.М.  Взаємодія тритієвої води з глинистими мінералами. //Збірник наукових праць/ Інститут геохімії навколишнього середовища – Київ, 2010. – вип..18. С.–149-156.

3.  Пушкарев А.В., Долин В.В., Приймаченко В.М., Бобков В.Н., Пушкарева Р.А. Кинетика изотопно-водородного обмена в бентонито-песчаной смеси. //Збірник наукових праць/ Інститут геохімії навколишнього середовища – Київ, 2007. – вип.15. –С. 27-36.

4.  Пушкарьов О.В., Приймаченко В.М., Золкін І.О.  Властивості бентоніто-цеолітових композитів щодо вилучення тритію з тритієвої води. //Збірник наукових праць/ Інститут геохімії навколишнього середовища – Київ, 2012. – вип. 20. С.–98 -108.

5.  Гречановська О.Е. Мінералогія та умови утворення родовищ породоутворюючих цеолітів Закарпаття. Дисертація. Київ. – 2011. – 227 с.