Д.х.н., профессор Надиров К.С., к.т.н., доцент Жантасов М.К., к.т.н., доцент Бимбетова Г.Ж., к.х.н., Орынбасаров А.К., магистр Ерменов С.М., магистр Шегенова Г.К., магистр Шуханова Ж.К., магистр Зият А.Ж.

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауэзова, Республика Казахстан

Выбор метода экстракции свободных жирных кислот из смеси компонентов госсиполовой смолы

Проблема эффективной переработки вторичных ресурсов с получением конкурентоспособной продукции является актуальной для всех индустриально развитых стран. Однако, несмотря на важность и экономическую целесообразность наиболее полной переработки вторичных ресурсов, уровень их использования в настоящее время все еще недостаточен и далек от оптимального. Учитывая потенциал масложировых предприятий юга Казахстана, задача эффективной переработки вторичных ресурсов масложировой промышленности выходит за рамки отрасли и приобретает государственное значение. Основной составляющей вторичных ресурсов, получаемых в процессе переработки растительных масел, являются соапстоки и госсиполовая смола. На территории Южно-Казахстанской области создана специальная экономическая зона, ориентированная, в том числе, на развитие хлопкового кластера [1]. С ростом объемов по переработке хлопкового масла будет увеличиваться ежегодный объем госсиполовой смолы (ГС) – токсичного отхода (гудрон дистилляции жирных кислот). Исходя из этого, проблема утилизации ГС является актуальной и требует решения. В данной работе обозначенные выше проблемы решаются комплексно за счет использования отходов масложирового производства - ГС для получения современного высокоэффективного деэмульгатора. Повышение эффективности производства и качества готовой продукции при экономном и рациональном использовании сырьевых, топливно-энергетических и других материальных ресурсов является важнейшим и приоритетным направлением развития любого производства, что в конечном итоге и определяет актуальность данной работы.

Целью исследования является выбор оптимальных метода и условий реализации процесса выделения жирных кислот (ЖК), которые в дальнейшем послужат для синтеза на их основе неионогенного деэмульгатора, из смеси компонентов ГС с целью их очистки от примесей. Ранее нами было показано, что омылением ГС раствором щелочи можно получить омыляемую фракцию солей ЖК и госсипола, которые затем при обработке серной кислотой выделяются в свободном виде [2-4]. В процессе работы использована ГС АО «Шымкентмай». Методы, используемые для выделения свободных ЖК, должны удовлетворять следующим условиям: обусловливать максимальную избирательность взаимодействия ЖК с реагентами, применяемыми для нейтрализации; обеспечивать наибольшую скорость реакции; способствовать быстрому и полному разделению образующихся фаз; обеспечивать максимальное извлечение ЖК из получаемых продуктов нейтрализации.

В первоначальных поисковых опытах оксиэтилированию подвергали полученную смесь ЖК и госсипола, полученный при этом состав при испытаниях проявил свойства достаточно эффективного деэмульгатора. Однако к современным деэмульгаторам предъявляются более жесткие требования: они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы, нетоксичными, дешевыми, доступными; не должны обладать бактерицидной активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и не должны корродировать металлы. Поэтому возникла потребность исследовать, как влияет на процесс оксиэтилирования чистота исходного сырья, разработать оптимальный метод выделения ЖК из смеси компонентов ГС, подобрать оптимальные условия процесса выделения ЖК и выбрать метод подготовки свободных ЖК к оксиэтилированию. В качестве критерия оптимизации определено качество конечного продукта – оксиэтилированного продукта на основе сырья, выделенного и очищенного разными методами. Выделенная из госсиполовой смолы жировая часть (смесь компонентов ГС) представляет собой густую, вязкую массу (кинематическая вязкость - 2340 сСт, при 25°С), которая имеет темно-коричневый цвет, удельный вес - 0,981т/м³, кислотное число -112,8 мг КОН/г, число омыления - 228,3 мг КОН/г, эфирное число - 155,43 мг КОН/г, йодное число – 1,44 г I₂/100 г, температура застывания – 37^оС. Высока вязкость смеси обусловлена наличием в её составе насыщенных ЖК, которые при температуре ниже 50-70^оС представляют собой кристаллические вещества, но за счет частичной растворимости в ненасыщенных ЖК полученная смесь имеет консистенцию смолы. Хроматографическое разделение смеси ЖК проводили двумя методами: 1. ВЭЖК по методу [5] и 2. методом ГЖХ по методике ГОСТ 30418-96. Содержание ЖК в жировой смеси компонентов ГС определяли как среднее арифметическое по результатам двух методов.

Результаты анализа (таблицы 1 и 2) показали, что в составе жировой фракции содержатся 11 ЖК, в основном, ненасыщенные - 7 кислот (75,6 мас. %), преимущественно линолевая (31,1 мас. %), линоленовая (25,2 мас. %), и олеиновая кислоты (19,3 мас. %), из насыщенных ЖК большая часть приходится на пальмитиновую (18,0 мас. %). Компоненты смеси идентифицировали в сравнении со стандартными образцами метиловых эфиров (МЭ) ЖК и по относительным временам удерживания. В таблице 1 приведена общая характеристика смеси жировых компонентов ГС. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 2.

Таблица 1. Общая характеристика смеси жировых компонентов ГС

Показатель	Значение параметра
1. Жирнокислотная часть (ЖК),%	85,2
Состав ЖЧ, %
Органических веществ	97,7
Неорганических веществ	1,3
Бензинорастворимых веществ	98,9
Эфирорастворимых веществ	100
Водорастворимых веществ	5,7
Ацетонорастворимых веществ	94,8
Азотосодержащих  соединений	10,5
Азота	5,3
Содержание ЖК, %
ненасыщенные кислоты: линолевая линоленовая олеиновая	75,6 31,1 25,2 19,3
насыщенные кислоты: пальмитиновая стеариновая миристиновая арахиновая	22,0 18,0 2,1 1,4 0,5
другие	2,4
2. Продукты превращения госсипола и других соединений (госсипурпурин, эфиры госсипола, замещенные полифенолы, стерины, токоферолы)	12,18
3. Неидентифицированные смолы	2,62

Таблица 2 – Результаты идентификации и определения количественного содержания ЖК в исследуемой жировой смеси компонентов ГС

Время удерживания, мин.	Высота пика, мВ	Площадь пика, мВ·мин	Содержание, %	МЭ ЖК
5,6	25,75	8,86	1,4	миристиновой
7,2	160,56	102,96	18,0	пальмитиновой
13,5	16,15	12,04	2,1	стеариновой
15,2	92,28	110,38	19,3	олеиновой
18,3	201,09	177,34	31,1	линолевой
25,2	95,39	143,5	25,2	линоленовой
27,3	8,32	3,16	0,5	арахиновой
30,5	1,10	1,33	0,23	гондоиновой
38,3	1,77	2,46	0,49	бегеновой

В рамках поставленной задачи нами выполнен комплекс исследований по экстракции ЖК из полученной смеси компонентов ГС с целью отделения их от технического госсипола, его соединений и других примесей, т.к. на процесс оксиэтилирования любые примеси оказывают неоднозначный эффект. Одноступенчатая однократная экстракция - простейший метод, заключающийся в том, что исходный раствор и экстрагент перемешиваются в смесителе, после чего разделяются на два слоя — экстракт и рафинат. Разделение обычно происходит в сепараторе - отстойнике. Степень извлечения повышается путем увеличения количества экстрагента. Аппараты периодического действия применяются главным образом для небольших количеств и в лабораторной практике. В процессе предварительных поисковых работ первоначально экстракция осуществлялась экстрагентом в смесителе, роль которого выполняла делительная воронка, где экстракцию ЖК из влажной смеси компонентов ГС проводили при интенсивном перемешивании с экстрагентом, затем смесь отстаивали. В результате образовалось три слоя: нижний водный слой с различными водорастворимыми примесями после реагентой осадительной очистки спускали в канализацию, верхний слой – раствор ЖК в растворителе шел на переработку (отгонку растворителя), средний слой, содержащий госсипол, его соединения и другие примеси, не перешедшие в водный слой и органический слой, использовали для выделения технического госсипола. Таким образом, жидкостная экстракция позволяет отделить ЖК от примесей и от госсипола. На основании проведенных исследований установлен режим для экстракции свободных ЖК из исследуемой смеси системы бензином: объемное соотношение «смесь:бензин» - 1:8, температура–60^оС, интенсивность перемешивания – Re_м=4000, время экстракции–300 с для каждой ступени экстракции, однако число ступеней экстракций для достижения указанных выходов ЖК (до 95%) должно быть выше 4 и при этом в состав ЖК перейдет до 9% примесей из смеси жировых компонентов госсиполовой смолы. Поэтому были предприняты попытки интенсификации процесса экстракции путем увеличения движущей силы процесса и уменьшения сопротивления его протеканию. Одним из возможных и перспективных вариантов экстракций может явиться способ, основанный на бензиновой обработке влажной смеси компонентов госсиполовой смолы в роторно-пульсационном аппарате (РПА) или использование вибромагнитного экстрактора, запатентованного авторами работ [6,7], который позволил эффективно и экологически безопасно выделить ЖК из природных сапропелей.

Установлено, что наилучшим вариантом является использование РПА. В отличие от метода экстракции в смесительно-отстойном и вибромагнитном экстракторах, где оптимальной температурой являлась величина в 60^оС, в данных условиях наилучшие показатели обеспечивает температура 30^оС (таблица 3), при этом степень экстракции достигает 98,9%, а количество примесей, переходящих из смеси компонентов ГС в экстрагент не превышает 1,0%, что в конечном итоге, после отгонки бензина, составляет 0,2 – 0,3% с составе сырых ЖК. Эти показатели лучше, чем при использовании смесительно-отстойного и вибромагнитного экстракторов.

Таблица 3. Влияние температуры на степень экстракции и чистоту ЖК*

Компонент	Степень экстракции ЖК и посторонних примесей, %
	Температура, ^оС
	15	20	30	35	40	45	50	60
Жирные кислоты	97,1	98,5	98,9	99,2	99,2	99,3	99,2	99,4
Госсипол и его производные	0,5	0,9	0,9	1,2	2,5	3,6	4,8	7,6
Неидентифицированные примеси	0,1	0,2	0,2	0,3	0,9	1,5	3,8	6,3

* - условия: диаметр ротора 0,125 м, отношение смесь : бензин – 1 : 5, продолжительность экстракции – 5 мин, частота вращения ротора - 40 ; длина зоны рифления - 0,02 м.

Путем многоступенчатости опытно-технологических работ удалось оптимизировать процесс экстракции и достичь результатов, которые позволяют рекомендовать для использования в промышленных условиях для отделения ЖК от сопутствующих примесей нижеследующий технологический режим для РПА:

отношение смесь : бензин – 1 : 5,

продолжительность экстракции – 5 мин,

температура – 28 - 32^о С

при использовании роторно - пульсационного аппарата, имеющего приведенные в таблице 4 характеристики.

Таблица 4. Технические характеристики РПА

Основные параметры	Величина
Производительность циркуляции по экстрагенту, м^3/ч	0,96
Частота вращения ротора, оборот/с	40
Диаметр ротора, мм	125
Количество цилиндров ротора, шт	2
Количество цилиндров статора, шт	2
Радиальный зазор между вращающимися и неподвижными элементами, мм	2
Ширина прорезей ротора, мм	10
Ширина прорезей статора, мм	10
Длина зоны рифления, мм	20
Диаметр входного патрубка,  мм	32
Диаметр выходного патрубка, мм	22
Мощность электродвигателя,	1,5
Питающее напряжение, В	380
Габаритные размеры, мм	500х250х260
Масса, кг	33

В этих условиях выход ЖК составляет в среднем 98,9 - 99,2% с содержанием посторонних примесей 1,2-1,3%.

Данные исследования проводились благодаря финансированию Комитета науки Министерства образования и науки РК.

Литература

1. Указ Президента Республики Казахстан от 6 июля 2005 года № 1605 «О создании специальной экономической зоны "Оңтүстiк". – Астана. – 2005.

2. Надиров К.С. и др. Деэмульгатор для обезвоживания и обессоливания сырой нефти. Инновационный патент №26788 от 28.03.2013.

3. Надиров К.С., Надирова Ж.К., Жантасов М.К., Амантаева Д.Б., Оразбеков О.С. Исследование кинетики процесса омыления жирных кислот в составе госсиполовой смолы.// Вестник КазНТУ, - №4, - 2014. - С. 223-230.

4. Надиров К.С., Бимбетова Г.Ж. Сакыбаев Б..А. Жантасов М.К. Садырбаева А.С. Оразбеков О.С. Исследование влияния технологических факторов на процесс омыления госсиполовой смолы. //Вестник КазНТУ, - №4, - 2014.- С. 320-325.

5. Свидетельство №36-08 от 04.03.2008. ФР.1.31.2008.04633. Методика выполнения измерений массовой доли жирных кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

6. Влияние вибромагнитного воздействия на выход и состав гидрофильных и липофильных биологически активных веществ из сапропеля / К.А. Дычко, М.А. Тюнина, Г.Л. Рыжова // Химия растительного сырья. – 2012. – № 2. – С. 155–163.

7. Водная вибромагнитная экстракция гидрофильных и гидрофобных биологически активных веществ из пелоидов различного генезиса / К.А. Дычко, Г.Л. Рыжова, М.А. Тюнина, В.В. Хасанов, В.А. Данекер // Журнал прикл. химии. – 2012. – Т. 85, № 9. – С. 1408–1416.