Д.х.н., профессор Надиров К.С., к.т.н., доцент Жантасов М.К., к.т.н., доцент Бимбетова Г.Ж., к.х.н., Орынбасаров А.К., магистр Ерменов С.М., магистр Шегенова Г.К., магистр Калменов М.У., магистр Зият А.Ж.

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауэзова, Республика Казахстан

Выбор минеральных наполнителей для разработки состава наружного слоя трехслойного покрытия

Среди различных вариантов антикоррозионных покрытий для защиты нефтепроводов от коррозии большое место занимает изоляция полимерными материалами [1,2]. На сегодняшний день на рынке Казахстана имеется достаточно широкий ассортимент полиолефиновых материалов, в том числе композиционных, но производства большинства из них базируются на импортном сырье. Имеющиеся отечественные (казахстанские) материалы до сих пор не получили сертификационный допуск к ответственным трубопроводам. Однако необходимость успешно конкурировать с зарубежными аналогами и постоянно растущий уровень технических требований на пути к индустриально-инновационному развитию вызывает необходимость совершенствования и расширения ассортимента композиций, применяемых в заводской и трассовой антикоррозионной изоляции стальных нефтепроводов. Один из путей решения этой задачи – разработка новых материалов на базе отечественного сырья [3]. Достижение оптимального соотношения между стоимостью и эффективными характеристиками полимерного композиционного материала достигается за счет применения доступных и недорогих наполнителей, а также различных отходов производств, использование которых позволяет снизить не только себестоимость продукции, но и устранить их негативное влияние на окружающую среду [4].

Целью работы является выбор минерального наполнителя для состава наружного слоя трехслойного покрытия, который предлагается использовать для защиты нефтепроводов от коррозии. Научная идея работы основывается на способности госсипола (в том числе, в составе госсиполовой смолы) - (2,2-ди-3-метил-5-изопропил-1,6,7-триокси-8-нафтальдегида) - желтого пигмента хлопкового масла - проявлять свойства активного ингибитора радикальных реакций, ингибитора окисления полиолефинов, стабилизатора полимеров, а также возможности установления оптимального соотношения между стоимостью и характеристиками полимерного композиционного материала за счет применения доступных и недорогих наполнителей и различных отходов производств, использование которых позволит получить инновационную импортозамещающую продукцию. В данной статье приведены результаты по подбору минерального наполнителя при разработке состава наружного слоя на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), винилацетата, компатибилизатора, растительных и минеральных наполнителей и госсипола.

Основной причиной повышения устойчивости новых композитов, как установлено ранее, является повышение степени сшивки стабилизированного ПЭНП. Химическая структура молекул госсипола - многофункционального соединения - позволяет предположить, что они являются не только ловушками для радикалов, образующихся в результате термо- и фотоокислительной деструкции ПЭНП, а также изменяют надмолекулярную структуру композита за счет образования ими мостиковых связей между различными макрорадикалами. Именно это обстоятельство оказывает значительное влияние на основные физико-химические и механические свойства материала, что подтверждают проведенные исследования по определению степени сшивки полимерных композитов. Добавление к полученным материалам минеральных наполнителей оказывает на термостабильность композита разное действие (таблица 1).

Таблица 1. Влияние природы минерального наполнителя на термостойкость композитов ПЭ+ стабилизатор+гуза-пая

Минеральный наполнитель	Изменение поглощения кислорода, % от композита ПЭ+стабилизатор (0,5 масс.%)+растительный наполнитель (20%)
	фенил-β-нафтил-амин	2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол	6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин	госсипол
Тальк	-6	-8	+1	+4
Сульфат бария	-4	-5	-7	-3
Асбестовые волокна	-11	+2	-21	-1
Карбонат кальция	-21	-67	+6	-54
Полевой шпат	+4	+3	+5	-32
Барит	+3	-5	-6	-43
Слюда	+33	-12	-22	-21
Оксид алюминия	-2	+21	+22	+46
Волластонит	+29	+21	+15	+48
Технический углерод (сажа)	-12	+25	+20	+59

Как показали наши исследования, в присутствии госсипола такие наполнители, как тальк, сульфат бария, и асбестовые волокна практически не влияют на изменение стабильности композита, минеральные наполнители карбонат кальция, полевой шпат, барит и чешуйки слюды ухудшают стойкость полимера и только добавки порошка оксида алюминия Аl₂О₃, волластонита и технического углерода повышают стабильность композита на 46, 48% и 59% соответственно по сравнению с составом ПЭ+госсипол+растительный наполнитель, причем в данном составе композита действие госсипола на 50-70% превышает действие остальных исследованных стабилизаторов, что может быть следствием возникновения синергетического эффекта за счет образования новых прочных связей и изменения структуры материала в целом: молекулы госсипола, занимая свободные объемы аморфной фазы полимера, приводят к изменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Неорганические усиливающие наполнители обычно жестче матрицы и деформируются меньше ее, что ведет к общему уменьшению деформации матрицы, в особенности, вблизи частицы из-за наличия границы частица/матрица. Новые функции, достигаемые замещением или модификацией существующих наполнителей, расширяют диапазон их применения. Следует отметить, что при отсутствии в составе композита госсипола этот эффект не наблюдается.

Исследованы свойства композитов состава ПЭНП + госсипол (0,5 масс. %) + гуза-пая (10 масс. %) при введении в него различных минеральных наполнителей с диаметром частиц порядка 10-90 мкм. Исходный композит деформируется с образованием слабо выраженной шейки, и его разрыв происходит на стадии ориентационного упрочнения (рисунок 1, кривая 1).

Состав композита: ПЭНП + госсипол (0,5 масс. %) + гуза-пая (10 масс. %). Концентрация минерального наполнителя, об. долей: 0 – 1 , 2 - 0,1, 3 - 0,2, 4 - 0,3, 2-4 – волластонит, 5 – слюда, 6 – тальк.

Рисунок 1 - Кривые растяжения композита

Согласно теоретическим предпосылкам, в композитах на основе этого полимера с увеличением концентрации наполнителя (в данном случае – волластонита) должен реализоваться пластично-пластичный переход. Действительно при введении наполнителя в количестве до 0,2 об. долей композит сохраняет пластичные свойства (кривые 2, 3), но при содержании наполнителя 0,3 об. долей он разрушается в момент формирования шейки, т.е квазихрупко (кривая 4).

Таким образом, при увеличении концентрации волластонита происходит смена деформационного поведения материала от пластичного к квазихрупкому разрыву, несмотря на то, что матричный полимер обладает характеристиками, необходимыми для пластично-пластичного перехода. Аналогичные зависимости получены при использовании других наполнителей, выявлено влияние природы наполнителя на момент образования шейки - наполнители расположились в следующей последовательности: тальк; асбестовые волокна; карбонат кальция; барит; сульфат; барий; полевой шпат; слюда; оксид алюминия; волластонит; сажа.

Состав композита: ПЭНП + госсипол (0,5 масс. %) + гуза-пая (10 масс. %) + волластонит. 1 – область образования и устойчивого роста шейки, 2- неустойчивый рост шейки, 3- квазихрупкий разрыв.

Рисунок 2 - Зависимость деформации при разрыве от концентрации волластонита в составе композита

Зависимость деформации при разрыве композитов от концентрации волластонита представлена на рисунке 2. Ее можно условно разделить на три области. В первом интервале до концентрации наполнителя 0,06 об. долей композиты сохраняют высокую деформируемость, в материалах при растяжении образуется и распространяется шейка. Во втором интервале концентраций от 0,06 до 0,18 об. долей композиты разрушаются на стадии роста шейки. В третьем диапазоне при концентрациях выше 0,20 об. долей материал разрушается при формировании шейки, и значения деформации невелики. Такие же зависимости наблюдаются при использовании других наполнителей, но волластонит обеспечивает лучшие показатели качества композита. Для установления причины пластично-хрупкого перехода, были определены функциональные зависимости, описывающие изменения верхнего предела текучести, напряжения вытяжки шейки и прочности при разрыве композитов при увеличении концентрации волластонита. Сопоставление полученных экспериментальных уравнений с соответствующими теоретическими формулами показало, что прочность композита удовлетворительно описывается известными теоретическими уравнениями. Согласно результатам микроскопического анализа процесса деформирования композита, содержащего 0,03 об. долей волластонита, отслоение крупных частиц размером 80 - 110 мкм от матричного полимера осуществляется при деформации 30% (до начала пластического течения матричного полимера). Образование пор вблизи частиц с меньшим диаметром не наблюдается до 40% деформации. При дальнейшем ее увеличении мелкие частицы также отслаиваются от полимерной матрицы. Следовательно, меньшую скорость снижения верхнего предела текучести при повышении степени наполнения композита можно связать с присутствием до начала пластического течения в материале доли не отслоенных от матричного полимера частиц [5,6]. На рисунке 3 приведены экспериментальные зависимости, описывающие прочность, верхний и нижний пределы текучести композитов от объемной доли волластонита. Малое изменение верхнего и нижнего пределов текучести материалов с увеличение концентрации волластонита приводит к тому, что в системе на основе композита отсутствуют условия для реализации пластично-пластичного перехода, но есть условия для реализации пластично-хрупкого. Несмотря на несоответствие деформационного поведения композитов на основе полиэтилена с теоретически ожидаемым, оно определяется минимальным параметром растяжения композита. Если минимальным параметром является нижний предел текучести, материал деформируется с образованием шейки, если минимальным параметром является прочность, он разрушается при ее формировании.

Состав композита: ПЭНП + госсипол (0,5 масс. %) + гуза-пая (10 масс. %) + волластонит.

Рисунок 3 - Экспериментальные концентрационные зависимости

верхнего (1), нижнего пределов текучести (2) и прочности (3)

композита с волластонитом

При графическом анализе концентрационных зависимостей прочности, верхнего и нижнего пределов текучести материалов было установлено, что, в зависимости от условий, в материале могут осуществляться и пластично-хрупкий переход и пластично-пластичный вне зависимости от скорости уменьшения нижнего предела текучести. Важным параметром является доля отслоившихся частиц. Вероятность сохранения пластичных свойств или охрупчивание композитов будет определяться уровнем адгезионного взаимодействия между матрицей и жесткими частицами.

С целью выбора оптимальных наполнителей было исследовано также влияние природы наполнителя на изгибающее напряжение композита состава ПЭНП + госсипол (0,5 масс. %) + гуза-пая (10 масс. %) + наполнитель (10%). Как следует из результатов, приведенных на рисунке 4, наилучшее влияние на изгибающее напряжение оказывают добавки оксида алюминия и волластонита при их концентрациях 10 масс %. При повышении концентрации минерального наполнителя величина изгибающего напряжения уменьшается.

Добавки: АВ - асбестовых волокон, ОА - оксида алюминия, ТУ - технического углерода, В - волластонита концентрацией, масс %: 1 - 5, 2 - 10 , 3 - 15.

Рисунок 4. Влияние содержания наполнителей на изгибающее

напряжение композита

В таблице 2 приведен сравнительный анализ использования вышеперечисленных наполнителей в составе разрабатываемого композиционного состава, выполненный с целью выбора оптимального варианта.

Таблица 2. Сравнительный анализ наполнителей композитов ПЭ + госсипол + гуза-пая

Наполнитель	Свойства композита, % от композита без наполнителя*
	модуль упругости	прочность на растяже-ние	повыше-ние вязкости расплава	каталити-ческое действие на процесс отверж-дения	снижение брака от деформаций	износо-стойкость	доступ-ность в Казахс-тане
Технический углерод	-	-	+	-	б/и	+	+
Оксид алюминия	+	б/и	+	-	+	+	-
Волластонит	+	+	+	+	+	+	+

+ - улучшение свойства, - - ухудшение, б/и – без изменения.

После сопоставления и анализа полученных данных, в качестве наиболее перспективного минерального наполнителя из числа исследованных выбран волластонит. Волластонит обладает большими экологическими и экономическими преимуществами по сравнению с широко применяемыми и исследованными нами наполнителями – техническим углеродом, и оксидом алюминия: он меньше пылит, в 2 -3 раза дешевле, имеет более низкий 4 класс опасности и более высокий ПДК (6 мг/м³). При прочих равных условиях волластонит обеспечивает сохранение более высоких показателей прочности изделий, чем другие наполнители. При этом он обладает ориентационным эффектом в направлении подачи, что особенно важно при получении изделий методом экструзии. Создание полимерных композиционных материалов на основе природного волластонита экономически целесообразно, что обусловлено его низкой стоимостью (по сравнению с другими дисперсными наполнителями) и наличием месторождений на юге Казахстана [7]. Благодаря лучшим электрическим, механическим и тепловым свойствам, по сравнению с асбестом или тальком, волластонит может быть использован в больших количествах. Не ухудшаются и разрушающее напряжение при растяжении и изгибе, ударная вязкость.

В таблице 3 приведен химический и гранулометрический состав волластонитов, используемых в работе.

Таблица 3. Химический и гранулометрический состав некоторых волластонитов

Наименование характеристики	Воксил М-100	Миволл 10 - 97	Нативный очищенный волластонит ВП-2(ВБМ)	Волласто-нит ВП -2 после активации
Массовая доля волластонита, прошедшего через сетку: №01 №0075 №0045	97	97	97	98
Содержание
SiO2,%	48-53	48-52	48-53	48-53
TiO2,%	0,08	0,08	0,08	0,08
Al2O3,%	0,8-1,2	0,4-0,6	0,4-0,6	0,4-0,6
Fe2O3,%	0,6-1,2	0,5-0,7	0,4-0,6	0,4-0,6
MnO,%	0,3	0,3	0,3	0,3
MgO,%	0,7-1,0	0,5-0,8	0,3-0,6	0,3-0,6
CaO,%	44-48	44-49	44-48	44-48
Na2O,%	0,1	0,1	0,1	0,1
K2O,%	0,1	0,1	0,1	0,1
Фосфор,%	0,015-0,03	0,015-0,03	0,015-0,03	0,015-0,03
Сера,%	0,015-0,03	0,015-0,03	0,015-0,03	0,015-0,03
Н2О (влажность),%	0,2-0,3	0,2-0,3	0,2-0,3	0,2-0,25
Потери при прокаливании, %	1,5-2,0	0,95-1,5	0,95-1,5	0,9-1,2

Из все описанных эффектов (повышение ударной прочности и жесткости, улучшение реологических характеристик, увеличение стойкости к воздействию внешней среды, высокая стойкость к перепадам температуры, долговечность, сопротивление износу, придание изделиям эффекта «массивности», улучшение электроизолирующих и диэлектрических характеристик и т.д.) нами исследованы те свойства, которые имеют первостепенное значение для создания внешнего защитного слоя в системах многофункциональных антикоррозионных покрытий для работы трубопроводов и оборудования нефтехимической промышленности. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Влияние добавки волластонита на некоторые эксплуатационные свойства композита

Концентрация волластонита, масс. %)	Возрастание параметра, в % от исходного композита (ПЭНП + госсипол (0,5 масс. %) + гуза-пая (10 масс. %)
	1*	2	3	4	5	6
2	3	2	8	3	3	5
5	8	3	15	6	7	10
8	14	6	23	10	12	15
10	12	3	15	12	14	20
15	10	3	10	17	18	24
20	7	-	8	22	26	28

* 1 - ударная прочности, 2 - стойкость к воздействию внешней среды, 3 - стойкость к перепадам температуры, 4 – долговечность, 5 - сопротивление износу, 6 – снижение биокоррозии.

Из полученных данных видно, что добавка волластонита приводит к улучшению всех показателей, причем такие характеристики, как долговечность, сопротивление износу и снижение биокоррозии в исследованном интервале концентраций добавок волластонита тем выше, чем выше концентрация волластонита, остальные показатели имеют оптимальное значение при концентрации волластонита 8 масс. %. Разработанное композиционное покрытие состава масс %: растительный наполнитель – гузапая - 35; минеральный наполнитель – волластонит - 7; сэвилен – 8; госсипол – 1,5%; ПЭНП – 48,5 полностью отвечает требованиям, предъявляемым ТУ 1390-003-11928001-01 «Трубы стальные с наружным антикоррозионным покрытием на основе экструдированного полиэтилена», а по некоторым показателям новое покрытие превосходит нормы по требованиям данных технических условий.

Литература

1. Мустафин Ф.М. Защита трубопроводов от коррозии / М.Ф.Мустафин, Л.И.Быков, А.Г.Гумеров и др. //Том 2: Учебное пособие. СПб.: ООО «Недра», 2007. – 708 с.

2. Низьев С.Г. О противокоррозионной защите магистральных и промысловых трубопроводов современными полимерными покрытиями.// Коррозия «Территория нефтегаз», №9–10. - 2009.

3. Научно-техническая программа "Разработка перспективных новых материалов различного назначения на 2006-2008 годы" - Астана. – 2006.

4. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. - М.: Техносфера. - 2004. – 408 с.

5 Пономарева Н.Р. Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе полиолефинов и минеральных частиц. Автореферат .канд. хим. наук. - Москва – 2010.

6 Караева А.А. Условия образования опасных дефектов в дисперсно-наполненных композитах на основе пластичных полимеров. Автореферат …канд. физико-мат. наук. - Москва – 2009.

7 Волластонит – уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения / В.А. Тюльнин, В.Р. Ткач, В.И. Эйрих, НП. Стародубцев. - М.: Издательский дом «Руда и металлы». - 2003. - 144 с.