Н.Б. Егоров

Томский политехнический университет

Фотолиз комплексных соединений тиосульфата свинца

Интерес к синтезу наноразмерных частиц полупроводников связан с производством современных микроэлектронных устройств с нанометровым размером элементов, например квантовых точек. Наиболее перспективными материалами для создания квантовых точек являются халькогениды тяжелых металлов – CdS, PbS, CuS.

Преимущественно все методы синтеза наночастиц полупроводниковых сульфидов основаны на реакции сульфидирования (например, сероводородом или сульфидом натрия) солей металлов, внедренных в матрицу или находящихся в нанореакторе. Наиболее существенными недостатками этого метода являются зависимость от условий проведения синтеза, низкая стабильность коллоидных растворов и широкое распределение частиц по размерам.

Использование для получения наночастиц фотохимического метода оправдано, уже тем, что благодаря простому регулированию интенсивности потока квантов электромагнитного излучения, способных быстро и эффективно вызывать реакции восстановления, можно легко осуществлять контроль за количеством и размером образующихся наночастиц.

В качестве исходных соединений для получения наночастиц халькогенидов фотохимическим методом можно использовать водные растворы тиосульфатов тяжелых металлов, при облучении которых УФ – излучением образуются твердофазные сульфиды.

В настоящей работе исследована возможность получения наночастиц сульфида свинца PbS при фотолизе водных растворов комплексного тиосульфата свинца (КТС).

Состав КТС отвечает формуле Na_2(x-1)[Pb(S₂O₃)_x], где количество лигандов х колеблется от двух до четырех в зависимости от концентрации раствора и от мольного соотношения ионов свинца и тиосульфат - ионов при синтезе соединения. В работе использовали растворы КТС в которых соотношение ионов свинца к тиосульфат - ионам было равно 1:4.

В качестве источника излучения использовали ртутную лампу БУВ, в которой 82.8 % мощности излучения приходится на линию 254 нм. Интенсивность потока лампы, определенная с помощью ферриоксалатного актинометра, была порядка 0.69´10¹⁷ см^-2 мин^-1.

При облучении водных растворов КТС УФ – излучением раствор окрашивается в красно – коричневый цвет, что связано с образованием PbS.

В процессе фотолиза раствора КТС с концентрацией 10^-3 моль/л в электронном спектре поглощения происходит увеличение оптического поглощения в области 300 – 900 нм без ярко выраженного максимума. Сравнение электронных спектров облученного КТС относительно необлученного КТС (рис. 1) показало, что продукт фотолиза формируется при 315 нм, интенсивность полосы поглощения которого незначительно ~ 10 нм смещается в область больших длин волн при увеличении времени фотолиза. Край полосы поглощения в случае кристаллического PbS равен 3100 нм. В данной работе наблюдается значительное смещение края поглощения фотолитического PbS в сторону меньших длин волн относительно края поглощения, кристаллического PbS, что свидетельствует об образовании наноразмерного PbS при УФ – облучении водных растворов КТС.

Рентгенофазовый анализ PbS, полученного при фотолизе растворов КТС с концентрацией 1 моль/л, также свидетельствует об образовании наноразмерных частиц. Размеры зерен PbS по результатам измерения областей когерентного рассеяния, составили в среднем 25 нм.

Поглощение УФ – излучения необлученным раствором КТС составляет ~90 %. Спустя 1 минуту (первая экспериментальная точка) поглощение достигает 99 %, поэтому расчеты кинетики фотолиза проводили с учетом полного поглощения излучения слоем КТС. При математической обработке кинетических зависимостей использовали общие закономерности формальной кинетики.

Как показали результаты математической обработки, кривые накопления PbS описываются уравнением кинетики первого порядка.

n = n₀ (1 – e ^–kt), (1)

где n – количество молекул сульфида свинца на 1 см² облучаемой поверхности при времени фотолиза, равном t; n₀ – предельное значение количества молекул сульфида свинца при t®¥; k-константа скорости накопления.

Из экспериментальных данных были определены начальные скорости накопления w₀ и начальные квантовые выходы j сульфида свинца. Величину w₀ рассчитывали как предел производной кривой накопления при t0

w₀== kn₀e^-kt=kn₀. (2)

Квантовый выход определяли по формуле

j= w₀/I, (3)

где I-интенсивность поглощения света (см^-2×мин^-1).

Таблица 1. Кинетические параметры накопления PbS при фотолизе КТС

Концентрация КТС, моль/л	n0, 10^17 см^-2	w0, 10^16 см^-2 мин^-1	j
0.001	0.269	0.212	0.031
0.01	0.336	0.301	0.044
0.1	0.526	0.383	0.056

Результаты математической обработки экспериментальных данных представлены в таблице 1. Как следует из данных таблицы, начальные скорость накопления и квантовый выход PbS закономерно увеличиваются с ростом концентрации КТС.

Полученные в данной работе результаты, указывают на возможность получения наночастиц PbS при УФ - облучении PbS водных растворов КТС.