Химия и химические технологии/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Д.х.н. Шапкин Н.П., Хальченко И.Г., Шкуратов А.Л.,

к.х.н. *Каткова С.А., д.х.н. **Ермак И.М., к.ф-м.н. Разов В.И.

Дальневосточный государственный университет, Россия

*Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет, Россия

** Тихоокеанский институт биоорганической химии им. Г.Б. Елякова ДВО РАН, Россия

Химическая модификация силикатов и исследование их физико-химических свойств

Химическая модификация поверхности природных алюмосиликатов различными соединениями ведет к получению новых специфических сорбентов [1,2]. Материалы, получаемые на основе вермикулита, обладают уникальными техническими свойствами. Они имеют высокую тепло- и звукоизоляцию, не токсичны, не подвержены гниению и препятствуют распространению плесени [3]. Многие алюмосиликаты широко используются как фильтрующие материалы для очистки питьевых вод и сточных вод промышленных предприятий. Хорошо известно, что цеолиты обладают высокой ёмкостью по отношению к ионам тяжелых металлов [4]. Модификация алюмосиликата ферроферрицианидным комплексом представляет собой удобный объект исследования закономерностей взаимного влияния природы пористого носителя и капсулированных веществ и, главное, их совокупного влияния на строение и свойства системы в целом [5,6].

Благодаря своим ярко выраженным ионообменным и каталитическим свойствам, сорбенты нашли широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве [7]. Свойства сорбентов зависят как структуры самого сорбента, так и от соотношения кремния и алюминия в кристаллической решетке. Модифицируя цеолит различными реагентами можно добиться специфических свойств по отношению к различным веществам, в частности модифицирование цеолита хитозаном и его производными приводит к получению сорбентов, пригодных для выделения энзимов и ферментов [8]. Модификация природных цеолитов ферроцианидами металлов приводит к получению новых ионообменников  [9,10].

Природные полисахариды, в частности хитозан, обладают рядом ценных свойств, таких как способность к волокно- и пленкообразованию, ионному обмену, проявляет высокую физиологическую активность [11].

Слоистые силикаты являются весьма перспективными материалами и применяются в различных областях промышленности. В частности, они входят в состав композиций смазочных материалов [12, 13, 14], сорбентов, модифицированных комплексами тяжелых металлов [15]. Их также используют, как наполнители для различных покрытий [16]. Наиболее полное исследование модификации поверхности слоистых силикатов представлено в монографии Ю.И. Тарасевича и Ф.Д. Овчаренко «Адсорбция на глинистых минералах» [17]. Использование природного полисахарида (хитозана) позволило получать как модификаторы трения [18], так и сорбенты [19]. Данная работа посвящена получению модифицированных силикатов и исследованию их физико-химических характеристик.

Была проведена химическая модификация природных силикатов (клиноптилолита и вермикулита) хитозаном, берлинской лазурью и их смешанными формами. Были исследованы физико-химические характеристики полученных модифицированных алюмосиликатов, такие как степень гидрофобности, внутренний объем, изменение структурных параметров на основе дифрактометрии, проведено сравнение с результатами позитронной диагностики. Показано (табл. 1), что внутренний объём вермикулита более чем в 2,5 раза выше, чем клиноптилолита. Наблюдается прямая зависимость между объёмами неупорядоченных областей, найденных по данным позитронной диагностики (метод 1), и объёмами, полученными методом, основанным на измерениях истинного и кажущегося удельных весов (метод 2). Показано достаточно корректное совпадение данных об объёмах пор, полученных методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии и адсорбционными методами.

Таблица 1. Пористость сорбентов, измеренная различными способами.

Сорбент	Внутренний объем пор (метод 2) V, см^3/г	Пористость (метод 2), %	Пористость (метод 1), %
клиноптилолит	0,27	34,3	27,3
клиноптилолит +хитозан 3%	1,01	67,7	57,5
клиноптилолит +FeCl3 +K4[Fe(CN)6]	0,036	7,69
вермикулит	0,723	56,7	47,1
вермикулит +хитозан 3%	2,769	80,53	39,7
вермикулит +FeCl3 +K4[Fe(CN)6]	0,714	42,7	33,2

При нанесении хитозана и ферроферрицианидного комплекса на поверхность природного цеолита очерёдность нанесения играет существенную роль в химической природе получаемого сорбента, а именно при доступности хитозановой матрицы для молекул воды гидрофобность уменьшается.

Исследованы сорбционные свойства природного и модифицированного цеолита по отношению к белку. Исходя из данных, полученных в результате сорбции белка из стоков, наиболее эффективным является цеолит, модифицированный, хитозаном и вермикулит, модифицированный ферроферрицианидным комплексом.

По данным, полученным в ионообменной хроматографии, при низкой ионной силе для сорбции кислой нуклеазы из штамма морского гриба Penicillium estinogenum наибольшей аффинностью к белку обладает сорбент, где хитозан расположен на самой поверхности носителя. Также были получены органомодифицированные алюмосиликаты на основе природного цеолита для очистки биологических растворов. Была изучена адсорбционная способность цеолитов к эндотоксинам. Показано, что сорбент, содержащий комплекс феррицианида с хитозаном, имеет самую высокую емкость сорбции для липополисахаридов (эндотоксинов).

Были изучены вермикулиты, модифицированные кислотой и хитозаном последовательно. Найдены зависимости изменения содержания элементов, величины адсорбции красителей, удельной поверхности (БЭТ, Лэнгмюр), внутреннего удельного объема от концентрации соляной кислоты и размера частиц при обработке в одинаковых условиях (время и температура) (табл. 2, 3).

Таблица 2. Элементный состав вермикулита и его модифицированных форм.

№	Образец	Содержание элементов, %
		SiO2	Al2O3	MgO	CaO	Fe2O3	K2O	TiO2	Cr2O3	SrO	MnO	Nb2O5
1	Исходный вермикулит	42.72	11.81	24.52	5.75	8.74	0.14	0.85	0.12	0.04	0.17	0.015
2	Вермикулит  + 7 % HCl	93.06	1.63	2.16	0.07	0.61	0.77	0.57	-	-	-	0.018
3	Вермикулит + 12 % HCl	89.63	5.18	1.06	1.01	0.34	0.36	0.17	-	-	-	0.017
4	Вермикулит + 20 % HCl	84.26	3.64	6.74	-	4.36	-	0.88	0.05	-	0.04	0.013
5	Вермикулит + 36.5% HCl	60.61	14.81	6.95	0.74	10.83	4.08	1.06	0.16	-	0.125	0.014
6	Вермикулит + 12 % HCl + хитозан	95.27	1.26	1.09	-	0.24	-	-	-	-	-	0.017

Таблица 3. Характеристика адсорбентов в зависимости от способа модифицирования.

№	Образец	Удельная поверхность (БЭТ), м^2/г	Удельная поверхность (Лэнгмюр), м^2/г	Общий объем пор, см^3/г	Средний размер пор, dnm		Средний размер частиц, dnm
					адсорб.	десорб.
1	Исходный вермикулит	8.78	12.88	0.028	18.0	15.1	682.0
2	Вермикулит  + 12% HCl	231.9	340.37	0.373	6.8	6.5	25.8
3	Вермикулит  + 12% HCl  + хитозан	225.7	333.58	0.280	4.8	4.6	26.5

Состав и структура модифицированных слоистых силикатов были исследованы с помощью рентгенофлюоресцентного анализа, рентгенофазового анализа, ИК‑спектроскопии. Величина и структура поверхности были изучены с помощью физической адсорбции по азоту (БЭТ, Лэнгмюр), по красителям различной природы, растровой электронной микроскопии, а также удельная поверхность и удельный объём пор с помощью порометрии. Термические характеристики материалов были изучены с помощью дериватографии. Показано, что, при обработке кислотой исходного вермикулита резко повышается содержание кремния и, согласно данным рентгенофазового анализа, изменяется слоистая структура вермикулита, чем выше концентрация кислоты при обработке, тем больше изменения межслоевого пространства кристаллической решетки слоистого силиката вплоть до аморфной структуры, а также наблюдается резкое увеличение удельной поверхности, внутреннего объема пор. Модификация хитозаном меняет природу поверхности при незначительном изменении удельной поверхности. Таким образом, обработка кислотой приводит к резкому увеличению удельной поверхности, образованию каналов с небольшим разбросом пор по диаметру и увеличением адсорбционной емкости, а обработка хитозаном меняет характер поверхности, но не изменяет значительно емкость полученных сорбентов.

Также вермикулиты, модифицированные кислотой различной концентрации, хитозаном, были исследованы с помощью позитронно-аннигиляционной спектроскопии, экспериментальные данные приведены в табл. 4.

Таблица 4. Данные, полученные по методу расчёта свободного объёма ловушки [20].

Образец	NPS,*1Е 20	,*1Е 20	RPS лов.,	лов.,	VPS		VPS
	1/sm^3	1/sm^3	Å	Å	rel. vol.	rel. vol.	norm. vol.	norm. vol.
1	3.71	33.54	4.49	4.34	0.141	1.152	0.11	0.89
2	5.41	44.52	4.64	4.37	0.227	1.553	0.127	0.873
3	17.74	43.26	5.08	4.39	0.975	1.535	0.388	0.612
4	11.66	75.79	4.61	4.34	0.479	2.599	0.156	0.844
5	3.32	26.96	4.36	4.37	0.115	0.943	0.11	0.89
6	11.79	30.75	4.79	4.37	0.543	1.077	0.335	0.665

Таблица 5. Зависимость кажущейся плотности и удельного объема вермикулита

от концентрации кислоты при его модификации.

Образец	Концентрация кислоты, %	Удельный объем, Å^3	Сорбция красителей, мг/г		Плотность ρ, г/см^3	Количество воды по данным ТГА, %
			основной	кислый
1	0	293.9	37.0	8.8	1.597	0.141
2	7.0	235.0	50.0	1.5	0.947	0.227
3	12.0	218.0	75.0	1.9	1.208	0.975
4	20.0	263.0	166.0	2.0	1.235	0.479
5	36.5	327.0	254.0	0	1.373	0.115
6	12.0 + хитозан	284.0	112.0	184.0	1.289	0.543

Наблюдается определенная закономерность (табл. 4, 5): чем выше плотность модифицированных вермикулитов, тем больше удельный объем, где происходит аннигиляция позитрония. При этом также нельзя исключить и то, что аннигиляция происходит на неспаренных электронах ионов железа (III). Сравнение плотностей образцов 1-6 с концентрацией ловушек позитрония N_ps показывает, что уменьшение плотности приводит к увеличению числа ловушек (рис. 3а, 3б). Структура модифицированных образцов становится более рыхлой.

а б

Рис. 3. Изменение плотности (а) и концентрации ловушек (б) для исходного и модифицированных вермикулитов.

Сравнение удельных объемов, где аннигилирует позитроний, (рис. 4а) с сорбцией бриллиантового зеленого (рис. 4б) показывает довольно большой разброс удельных объемов для модифицированных вермикулитов. Это связано с ранее высказанным предположением о влиянии содержания ионов железа, имеющих неспаренные электроны.

а б

в

Рис. 4. Изменение объёма ловушек (а), сорбции (б) и количества сорбированной воды (в) для исходного и модифицированных вермикулитов.

Хорошее совпадение максимальной ёмкости по красителю (рис. 4б) с количеством ловушек позитрония показывает возможность применения ПАС при исследовании физико-химических характеристик сорбентов.

Таким образом, значительное разрушение слоистой структуры вермикулита приводит к получению более эффективных сорбентов при сорбции сорбатов основной природы.

Выявлена прямая зависимость количества адсорбированной воды (рис. 4в) и силанольных групп, найденных по данным термогравиметрического анализа, числом аннигиляций по данным ПАС (табл. 4, 5) от концентрации кислоты.

Литература:

1. Brek D. Zeolite molecular sieves. Moskow. Mir. 1976. 781 P.

2. Акимбаева А.М. // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2007. С. 596.

3. Торопов Н.А., Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия. Л.: Изд-во литературы по строительству. 1972. 504 С.

4. Khorounzina // These of All-Union Conference. Krasnoyarsk. 1988. P. 313-314.

5. Бобонич Ф.М., Турутина Н.В., Максимова Л.В. Адсорбция и адсорбенты. 1983. № 11. 408 С..

6. Гольцов Ю.Г., Жилинская В.В., Ильин В.Г.//Теоретическая и экспериментальная химия. 1993. Т.29. №6. 624 С.

7. Глущенко В.Ю. Приморские цеолиты – общая характеристика и особенности применения// Цеолиты Приморья. Тезисы докладов НПК, Вл-к, 1994. С.7.

8. Harsa S., Furusaki S.// Separ. Sciand Techn. 1995.V.30.N.13.P.2695-2706.

9. Никашина В. А. и др. // Известия Акад. наук. Сер. Хим. – 1994. – № 9. – С. 1550-1556.

10. Комаров В. С., Панасугин А. С. // Ж. неорг. химии. – 1994. – Т. 39, № 3. – С. 378-380.

11. Вихорева Г.А., Пчелко О. М., Рогозина С.З., Акопова Т.А., Гальбрлих Л.С. //Материалы пятой конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». 1999. С. 59

12. Новиков В. И. // Техномир. Материалы и технологии. 2007. № 6. С. 72-77.

13. Телух Д. М., Кузьмин В. Н., Усачев В. В. // Ж. Трение, износ, смазка. 2009. № 3. С. 1-9.

14. Шапкин Н. П., Леонтьев Л. Б., Леонтьев А. Л., Короченцев В. В., Шкуратов А. Л. // Ж. прикладной химии. 2012. Т. 85, № 10. С. 1570-1576.

15. Шапкин Н. П., Машкова С. А., Разов В. И., Тонких И. В., Жамская Н. Н., Скобун А. С. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн. 2005. № 6. С. 110-112.

16. Леонтьев Л. Б., Шапкин Н. П., Леонтьев А. Л., Шкуратов А. Л. // Фундаментальные исследования. 2012. № 11 (ч. 3). С. 630-635.

17. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975.

18. Шапкин Н. П., Леонтьев Л. Б., Леонтьев А. Л., Шкуратов А.Л. Пат. 2487192 РФ. 2011.

19. Шапкин Н. П., Жамская Н. Н., Машкова С. А. // Тез. докл. VI Юбил. Межд. научн. конф. "Инновации в науке и образовании". Калининград, 2008. С. 227-234.

20. Brandt, W. Positron dynamics solids / W. Brandt // Appl. Phys. – 1977. – V. 5. – P. 1-23.