Химия и химическая технология/5. Фундаментальные проблемы

создания новых материалов и технологий

Д.х.н. Валишина З.Т., д.т.н. Косточко А.В., асп. Ахмадуллин И.Н.

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», Россия

Проблемные вопросы получения высококачественных нитратов целлюлозы

В последнее время нитраты целлюлозы (НЦ) находят все большее применение в не традиционных областях, таких как радиоэлектроника, электровакуумная промышленность, в производстве специальных пленок, прозрачного целлулоида, биологических мембран, флексографической краски, загустителя печатных красок и т.д.

В связи с расширением сферы применения НЦ в наукоемких областях, выдвигаются жесткие требования к качеству продукции, соответствующие нормам Европейского и Международного стандартов. Нитраты с содержанием азота (N=11.9-12.2 %) высокой чистоты с лимитированным содержанием микропримесей металлов на уровне: 0,001 %мас (Fe, Co, Ni) и 0,0001 % мас (Cu) в соответствии со стандартом фирмы США «RCA« № 33- № 21 «Нитроцеллюлоза для электроники» используются в составах для склейки изделий и элементов электронной и электровакуумной техники.

Проблемные вопросы разработки эффективных способов направленного регулирования свойств НЦ в процессе изготовления и переработки в новые наукоемкие материалы приобретают особую актуальность.

Целью работы является разработка научно обоснованных технологических подходов к получению высококачественных типов нитратов целлюлозы для создания уникальных нитратцеллюлозных материалов различного назначения, соответствующих мировым стандартам качества.

Изготовление высокачественных низкоазотных НЦ в серно-азотной реакционной смеси, не имеющих мирового аналога, со стабильными свойствами связано сложностью обеспечения высокой степени чистоты растворов (прозрачность – не менее 80 %) при узких заданных значениях вязкостных параметров (6.4–10,4мПа∙с). Это обусловлено наличием молекулярной, структурной и химической неоднородностей в исследуемых образцах НЦ (N=10,9-11,2 %) [1-2]. Безусловно, они проявляются в большей степени при использовании хлопковой целлюлозы, полученной из низкосортного линта. В связи с этим проблема получения высококачественных типов НЦ усугубляется отсутствием отечественного сырья высокого качества .

В Европе и США широким спросом пользуются мебельные и кожевенные нитролаки с относительно большим содержанием сухого остатка на основе очень низковязкого НЦ (RS/16, RS1/8). Отечественный аналог этого вида НЦ отсутствует. Отдельные марки нитратов целлюлозы (N=11,9-12,3 %), используемые в качестве связующего при склейке элементов и конструкций электровакуумных приборов (ЭВП), характеризуются относительно небольшой вязкостью 7-13 мПа∙с.

В работе рассматривается новый тип целлюлозного сырья для получения качественных НЦ специального назначения на основе направленной химической модификации целлюлозосодержащего материала различной природы (хлопковая, древесная, ЦЛД –льняная из льна долгунца). Показано, что обработка целлюлозного материала с вязкостью более 30 мПа∙с и засоренностью до 10 % раствором азотной кислоты (1.5-2 % мас) обеспечивает получение чистой молекулярно- однородной гидролизованной целлюлозы (СП=350-420) ( табл.1) В результате исследований выявлено, что по структурно-химическому составу гидролизованная хлопковая целлюлоза и модифицированная целлюлоза из травянистых растений (ЦЛД, и Ц из облагороженного мискантуса) практически идентичны [3].

Таблица 1

Характеристика модифицированных образцов целлюлозы из сырья различного

происхождения

Показатели	ХЦ	ЦЛД	ЦЛЗ	Ц из мискан- туса	Ц из обла-горожен- ного мискан- туса	ХЦ MIL-C-206A (AR )США
						Класс 1	Класс 2
α– целлюлоза, %	98,6	91,2	90,7	82,8	98
Влажность, %	4	4	4,42	4	4
Динамическая вязкость, мПа ∙с	7,64	7,05	7,15	7,44	7,40	4,4-10,9 10-36
СП	420	250	350	370	350

Кинетические исследования гидролитического превращения хлопковой, древесной целлюлозы шведской марки « Cordicell» (СП= 320-990) в водных растворах серной кислоты (0,5-50 % мас) выявили, что изменение скорости гидролиза целлюлозы различной природы] описывается единой температурной зависимостью [4] :

К/ h^0,5 =10^{10,14± 1,95} ٠ exp(- 105366 ±12370 /RT), с^-1

Сравнительная температурная зависимость скорости деструкции нитратов целлюлозы (СП=350) в растворах серной кислоты (10-50 % масс.) описывается уравнением [5]:

W/h^0,5 =10^{6,53 ± 0,29} · exp (- 99960 ±1910 /RT), с^-1

На основании полученных данных сравнение скорости гидролиза ХЦ и деструкции НЦ в одинаковых условиях показывает, что целлюлоза деструктируется почти на 3 порядка быстрее. В связи с этим, наблюдаемое снижение вязкостных показателей низкоазотных марок НЦ в процессе этерификации целлюлозы в серно-азотной реакционной смеси обусловлено гидролитической деструкцией исходного сырья, что приводит к химической и молекулярной неоднородности нитрата. Поэтому рекомендуется регулирование вязкостных параметров нитратов целлюлозы различной марки на стадии этерификации при использовании гидролизованной целлюлозы волокнистой формы. При этом предполагается сокращение в ~3 раза энергозатрат в технологическом процессе получения нитратов целлюлозы из унифицированного сырья, сокращение водопотребления производства составляет в ~ 2 раза.

С целью оптимизации процесса стабилизации и прогнозирования вязкостных параметров НЦ (N=11,2%), впервые исследованы кинетические закономерности деструкции НЦ(СП=200) в воде в условиях высокотемпературной обработки (110-140 ⁰С). В литературе явно недостаточно сведений о специфике получения низкоазотных НЦ и его деструктивного превращения в различных средах. Немногочисленные данные разных авторов [6-7] свидетельствуют о том, что кинетика гидролитического превращения низкоазотного НЦ в кислой и щелочной средах существенно отличается от данных для НЦ с содержанием азота (12,2-13,3%.).

Кинетику деструкции НЦ при гидролизе изучали по изменению характеристической вязкости разбавленных ацетоновых растворов (рис.1). Выявлено, что скорости деструктивного превращения низкоазотного НЦ в воде выше в 4,6 раза, нежели для НЦ (12,2-13,3%) во всем изученном диапазоне температур.

Полученные кинетические закономерности позволяют оптимизировать технологические режимы стабилизации низкоазотных НЦ с целью получения продукта высокой чистоты и вязкостью ацетоновых растворов в пределах (1,8–2,2 ⁰Є) (рис. 2).

Рис.1а. Изменение характеристической вязкости в процессе деструкции НЦ (N=11,2%) в воде при 130; б – кинетика деструкции НЦ (N=11,2%) в воде при 130

Показано , что образец НЦ высокой чистоты ( прозрачностью раствора более 80%) и заданными показателями вязкости ацетоновых растворов получается в процессе обработки НЦ продолжительностью не более 8 часов в растворе азотной кислоты концентрации 0,5 % мас .

Рис. 2. Зависимость вязкости ( 1, 2) и прозрачности раствора (3) НЦ (N=11,2%) от кислотности среды и продолжительности обработки: 1- 0,5 % мас раствор HNO₃ ; 2- 0,05% мас раствор HNO₃

Таким образом, для изготовления НЦ с заданным комплексом физико-химических свойств и высокой степени чистоты использованы специальные технологические приемы, основанные на выявленных закономерностях процесса деструкции НЦ в различных средах и основанной на них возможности регулирования вязкостных параметров на стадии стабилизации НЦ ( рис.2);

обеспечении повышенной реакционной способности, молекулярной и химической чистоты целлюлозы путем направленной химической модификации хлопкового линта и других видов целлюлозы [3-4]; проведении процесса этерификации в условиях ингибирования окислительных и гидролитических процессов; формировании физико-химических, молекулярных, структурных свойств, термостабильности с учетом кинетических особенностей и механизма протекания побочных реакций гидролиза и окисления НЦ в процессе стабилизации [5] . Результаты получены с применением современных физико-химических методов исследования: ЯМР¹³С-спектроскопии, ИК–Фурье спектроскопии и гель-проникающей хроматографии [1-2], ротационной вискозиметрии [2], термомеханической спектроскопии [8], рентгеноструктурного анализа и др.

Литература

1. Косточко А.В. Структурно-химические аспекты формирования свойств азотнокислых эфиров целлюлозы /А. В. Косточко., З.Т. Валишина . О.Т. Шипина // Пластические массы. –2011. – № 11. – С.56-61.

2. Косточко А. В. Особенности структуры и реологии нитроцеллюлозных растворов / А.В. Косточко. З.Т. Валишина , О.Т. Шипина //Пластические массы. –2012 – № 1 . –С.17-20.

3. Косточко А.В. Получение и исследование свойств целлюлозы из травянистых растений./ А. В. Косточко. О.Т.Шипина. З.Т.Валишина.[и др.] //Вестник Казанского технологического университета– 2010. –№ 9.–С.267-275.

4. Валишина З.Т. Моделирование процесса гидролиза целлюлозы / З.Т. Валишина, О.Т.Шипина, А.В.Косточко //Вестник Казанского технологического университета. 2010.– № 11. – С.132-136.

5. Лурье Б.А, Кинетические закономерности химических превращений нитроцеллюлозы под влиянием водных растворов серной кислоты /Б.А. Лурье, З.Т. Валишина. Б.С. Светлов // Высокомол. соед. –1991. –Сер.А.– Т.33 –№ 1. –С.100-106.

6. Desmaroux J. Memorial des Poudres, 1939.– № 29. – Р. 179-185.

7. Мальчевский В.А. Щелочной гидролиз нитроцеллюлозы / В.А. Мальчевский, Б.А Лурье // Высокомолекулярные соединения. – 2000. – № 7. – С. 1183-1191.

8. Валишина З.Т, Лузянина М.В., Ахмадуллин И.Н., Косточко А.В. Исследование молекулярно-топологической структуры химически модифицированной целлюлозы // Вестник КГТУ, 2014.-№1.-С.12-15.