Гаджиев С.М., Алиева С.С.

Дагестанский государственный университет, Россия

Высоковольтная электропроводность и релаксационные процессы в бинарных смесях дигидрофосфатов

натрия и калия

Исследование высоковольтного поведения индивидуальных протонных твердых электролитов (ПТЭ) NaH₂PO₄, Na₂HPO₄ и KH₂PO₄ и их расплавов показало, что с ростом напряженности электрического поля (НЭП) их электропроводность возрастает и достигает насыщения [1,2]. Относительный рост проводимости в них доходит до 190 и более %. Экспериментальное исследование поведения бинарных систем ПТЭ и их расплавов в сильных электрических полях (СЭП) представляет больший интерес, чем индивидуальные электролиты. Это связано с тем, что: во-первых, композитные электролиты обладают большей ионной проводимостью, чем индивидуальные вещества, составляющие композит; во-вторых, при образовании композита значительно снижается температурная область существования высокопроводящей фазы. Снижение температуры существования твердой высокопроводящей фазы (в нашем случае на 40 – 50 К) имеет немаловажное значение в целях экономии энергии при решении различных технологических задач, например, при создании химических источников тока резервного типа, при генерации монохроматического света с перестраиваемой частотой и т.д. По методике, описанной в работах [1,2], нами исследована электропроводность бинарной системы Na,K,/H₂PO₄ различных составов в зависимости от НЭП в твердой и жидкой фазах. С ростом НЭП электропроводность электролитов возрастает и имеет тенденцию к насыщению, как и во всех ранее изученных электролитах. На рис.1 приведена зависимость относительного изменения проводимости бинарной смеси дигидрофосфата натрия/калия в твердой и жидкой фазах от напряженности электрического поля.

Рис.1. Зависимость относительного изменения проводимости в бинарных смесей дигидрофосфатов натрия и калия от напряженности электрического поля: состав 0,1Na0,9K/H₂PO₄: 1 – 511(ТЭ); 2 – 530 (расплав) К; состав 0,15Na0,85K/H₂PO₄: 3 – 505 (ТЭ); 4 – 529 (расплав) К; состав 0,5Na0,5K/H₂PO₄: 5– 500 (ТЭ); 6 – 528 (расплав) К.

С ростом напряженности электрического поля электропроводность электролитов возрастает, имея тенденцию к насыщению. Насыщение проводимости не удается достичь в связи пробоем электролитов, причем в твердой фазе напряженности поля пробоя практически в два раза меньше, чем в расплаве. В ПТЭ в полях E > 0,8 МВ/м наблюдается пробой, а в расплавах - Е > 1,2 МВ/м из-за возникающих сильных ударных волн ячейки ломаются. При одинаковых напряженностях полей относительный рост проводимости в твердой фазе бинарных систем всех составов больше, чем в жидкой фазе. В таблице 1 приведены высоковольтные электропроводности исследованной бинарной системы Na,K/H₂PO₄ различных составов. Рост проводимости ПТЭ нами учитывался до пробойных явлений.

Таблица 1.

Высоковольтная электропроводность бинарных смесей ПТЭ и их расплавов

Состав	Т, К	, ms	, ms	, %	Прим.
0,1Na0,9K/H2PO4	511(ТЭ) 530 (Р)	0,123 8,130	0,185 13,58	50,4 67,1	пробой
0,15Na0,85K/H2PO4	505 (ТЭ) 529 (Р)	1,420 2,830	2,132 4,420	49,9 56,2	пробой
0,5Na0,5K/H2PO4	500 (ТЭ) 528 (Р)	1,310 3,150	1,192 6,017	49,0 91,0	пробой

· Р – расплав; ТЭ – твердый электролит

Состояние наведенной СЭП избыточной проводимости, как и во всех ранее исследованных электролитах, сохраняется длительное время (активация высоковольтными импульсными разрядами, так называемая ВИР-активация) постепенно уменьшаясь со временем и возвращаясь к исходному равновесному состоянию. Эксперименты показывают, что уровень активации в бинарных системах протонных твердых электролитов до пробойных явлений, в зависимости от состава и температуры, достигает 50 %, а в расплавах – 67 - 91 %, причем она тем выше, чем выше амплитуда импульсного напряжения. Исследована динамика постактивационной релаксации избыточной проводимости бинарной системы Na,K/H₂PO₄ различных составов в твердой и жидкой фазах. На рис.2 на примере бинарной системы 0,1Na0,9K/H₂PO₄ в жидкой фазе приведены релаксационные кривые после ВИР в координатах ln(σ/σ₀) – время. Результаты относительного изменения избыточной проводимости во времени остальных бинарных систем после высоковольтных разрядов приведены в таблицах 2 – 6.

Наибольшее изменение избыточной проводимости происходит в самом начале после ВИР. В ПТЭ оно выражено более ярко, чем в расплавах. На этом участке релаксации явно наблюдается колебательный характер. Через 3 – 8 мин (в зависимости от амплитуды напряжения и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию происходит по экспоненциальному закону и подчиняется кинетическому уравнению первого порядка:

(1)

где - время релаксации, – значение проводимости электролита, экстраполированное к t=0 на линейном участке кривых . На линейном участке релаксационных кривых методом наименьших квадратов определено время жизни неравновесных носителей заряда (следует отметить, что на этом участке релаксационный процесс все же носит колебательный характер с уменьшающейся амплитудой флуктуаций). С точностью до 5,0 % оно не зависело от амплитуды импульсного напряжения. Рассчитанные значения времен релаксации избыточной проводимости всех исследованных бинарных систем приведены в таблице 7. Эти результаты показывают, что во всех составах бинарных систем время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ПТЭ кроме состава 0,5Na0,5K/H₂PO₄.

Рис.2. Изменение ln бинарной смеси 0,1Na0,9K/H₂PO₄ во времени после высоковольтных разрядов при 530 К: 1 – 1,0; 2 – 1,5; 3 – 2,0; 4 – 2,4 кВ

Таблица.2. Изменение системы 0,1Na0,9K/H₂PO₄ после

высоковольтных разрядов: Т = 511 К (ПТЭ), s₀ = 0,123 mСм

U = 0,5 кВ		U = 1,0 кВ		U = 1,5 кВ
t, c		t, c		t, c
0 20 40 60 90 150 200 300 400 500 650 700 800	26,4 19,7 19,7 19,4 18,9 19,1 15,1 14,7 12,3 9,6 8,2 7,7 7,1	0 20 40 60 90 150 200 300 400 500 650 700 800	40,0 31,9 29,1 27,3 25,9 27,3 26,2 26,5 26,6 25,0 23,8 22,4 21,2	0 20 40 60 90 150 200 300 400 500 650 700 800	50,4 44,2 41,0 36,8 36,2 35,6 34,0 32,6 31,1 30,0 28,9 28,0 27,1

Таблица.3. Изменение системы 0,15Na0,85K/H₂PO₄ после

высоковольтных разрядов: Т = 505 К(ПТЭ), s₀ = mСм

U = 0,5 кВ		U = 1,0 кВ			U = 1,5 кВ
t, c		t, c			t, c
0 5 15 25 50 100 190 240 310 370 500 620 780 850	31,4 29,2 26,3 23,4 21,5 18,5 17,9 13,8 13,4 12,7 12,4 12,1 11,7 11,5	0 5 15 25 50 90 110 180 250 330 390 500 600 750	37,1 36,3 33,7 32,4 29,7 26,6 23,2 22,19 21,3 20,1 20,0 19,4 19,2 18,8	0 5 15 30 50 80 110 170 260 320 380 500 600 850		49,9 46,3 42,9 39,4 40,0 37,8 36,4 35,3 33,2 32,9 32,2 31,6 31,4 30,1

Таблица.4. Изменение смеси 0,15Na0,85K/H₂PO₄ после

высоковольтных разрядов: Т = 529 К (расплав), s₀ = 2,83 mСм

U = 0,5 кВ		U = 1,0 кВ		U = 1,5 кВ
t, c		t, c		t, c
0 10 15 30 40 70 100 130 150 180 210 240 300 400 520 700 1000	27,0 23,7 20,1 18,6 18,0 18,2 17,9 17,8 17,7 17,5 17,4 17,4 17,2 17,0 16,9 16,6 15,9	0 5 15 30 60 90 180 240 300 400 550 600 700 800 900 1000 1300	37,9 36,9 37,8 31,1 31,2 31,1 30,4 29,9 29,2 29,0 28,9 28,4 28,1 27,6 27,8 27,4 27,1	0 10 20 35 70 100 130 200 250 310 590 700 810 920 1010 1200 1290	48,9 47,9 45,5 43,9 41,8 41,6 41,1 40,6 39,9 39,6 38,7 38,4 37,8 38,0 37,6 37,4 37,2

Таблица.5. Изменение избыточной смеси 0,5Na0,5K/H₂PO₄

после высоковольтных разрядов: Т = 500 К, s₀ = 1,31 mСм

U = 0,5 кВ		U = 1,0 кВ		U = 1,5 кВ
t, c		t, c		t, c
0 10 20 30 60 90 120 180 240 300 400 500 600 700	16,0 15,9 15,5 15,0 13,0 11,8 10,9 9,1 8,4 7,9 7,4 7,2 7,2 7,1	0 10 20 30 60 90 120 180 240 300 400 500 600 700	38,2 36,6 36,3 36,2 34,5 31,6 30,4 28,3 27,0 25,8 25,5 25,2 25,1 25,0	0 10 20 30 60 90 120 180 240 300 400 500 600 700	49,5 49,4 47,4 47,2 44,5 20,2 38,9 36,8 35,4 34,3 33,4 32,8 32,5 32,0 31,7 31,5

Таблица.6. Изменение бинарной смеси 0,5Na0,5K/H₂PO₄ после высоковольтных разрядов: Т = 528 К, s₀ = 3,15 mСм

U = 1,0 кВ		U = 2,0 кВ		U = 2,6 кВ
t, c		t, c		t, c
0 10 20 30 60 90 120 180 240 300 360 450 500 600 700	21,3 20,4 20,8 19,0 16,8 15,4 14,7 13,5 13,1 12,2 12,1 11,9 11,7 11,5 11,2	0 10 20 30 60 90 120 180 240 300 360 450 500 600 700	57,1 54,8 55,6 51,1 47,7 39,6 37,5 32,9 30,3 29,2 28,5 28,1 27,6 27,3 27,0	0 10 20 30 60 90 120 180 240 300 360 450 500 600 700	85,0 80,7 81,2 79,2 69,6 64,7 58,3 47,0 44,1 42,7 41,8 41,1 40,2 39,6 39,0

Таблица 7. Время релаксации избыточной проводимости бинарных смесей дигидрофосфатов натрия и калия

Электролит	Т, К	tср ×10^-4, с	d, %
0,1Na.0,9K/H2PO4	533 Р	2,51	4,7
	511 ТЭ	1,31	4,2
0,15Na.0,85K/H2PO4	529 Р	6,55	5,6
	505 ТЭ	4,79	5,1
0,5Na.0,5K/H2PO4	528 Р	3,38	5,2
	500 ТЭ	5,17	5,5

ТЭ – твердый электролит; Р – расплав

Следует отметить, что в случае пробоя электролита время релаксации очень мало (10^-6 – 10^-8 с) без остаточных эффектов. Это означает, что при пробойных явлениях, когда в разрядный процесс включается значительная доля электронов за счет ионизации электронным ударом, система достаточно быстро (менее чем 10^-6 с) возвращается в исходное состояние. Из таблицы 7 видно, что время релаксации избыточной проводимости в расплавах больше, чем в ТЭ, кроме состава 0,5Na.0,5K/H₂PO₄.

В работе [3] подробно описаны всевозможные причины, приводящие к росту проводимости твердых электролитов и их расплавов. Это: 1) возникновение электронной составляющей проводимости вследствие авто – и термоэлектронной эмиссии; 2) электролиз - выделение щелочного металла или протона на катоде; 3) тепловые эффекты, связанные с ВИР; 4) фазовый переход в ионных кристаллах; 5) возможное разложение электролита; 6) рост подвижности носителей вследствие снятия релаксационного торможения; 7) увеличение концентрации носителей заряда ударным механизмом. Из анализа всевозможных причин показано [3], что в ПТЭ и их расплавах существенную роль в росте проводимости играют последние два фактора, вклад остальных причин незначителен.

Литература

1. ГаджиевС.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С., Алиева С.С., Эфендиева Г.С. Высоковольтная электропроводность и динамика постактивационной релаксации твердых электролитов NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄. //Вестник Дагестанского государственного университета. Естественные науки. 2013. Вып. 1. С. 17-23.

2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гаджиев А.С., Алиева С.С., Эфендиева Г.С. Предельная электропроводность твердого электролита KH₂PO₄. //Вестник Дагестанского государственного университета. Естественные науки. 2014. Вып. 1. С. 14-22.

3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г.С. Высоковольтная активация и динамика релаксации электропроводности в бинарной системе NaHSO4–KHSO4 // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 2. С. 215–220.