УДК 669.725.3

 

 

ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КИНЕТИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕРИЛЛА С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

 

 

1 Самойлов В.И., 2 Куленова Н.А ., 2Шерегеда З.В., 2Жаглов В.С.

 

 

1 – АО ”Ульбинский металлургический завод”, 2 “Восточно-Казахстанский

государственный технический университет им. Д. Серикбаева”

(г. Усть-Каменогорск)

 

Перспективность непосредственного вскрытия силикатного сырья серной кис­­­лотой в гидрометаллургии бериллия заключается в отсутствии затрат на ак­ти­­­­ва­цию сырья [1], составляющих 20÷25% от суммарных затрат в гид­ро­ме­тал­лур­­­гии. Энергия кристаллической решетки берилла, фенакита, бертрандита на 1 атом кислорода соответственно составляет, ккал/моль: 1433,2; 1331,62; 1162,76 [2]. Эти данные показывают, что химическая прочность указанных минералов уве­­личивается при переходе от бертрандита к фенакиту и далее к бериллу. Из­вес­тно [3], что берилл весьма устойчив по отношению к химическим ре­а­гентам. При обычной температуре в едва заметной степени с ним взаимо­дей­ствует только плавиковая кислота. Было затрачено много усилий на изуче­ние реакций, происходящих при высокой температуре между бериллом и хло­ром, фтористым водородом и газообразным бифторидом аммония [3]. Од­нако, как отмечают авторы [3], до настоящего времени не было пред­ложено промышленных процессов, основанных на этих высокотемператур­ных реакциях в газовой фазе.

Дарвин Дж. и Баддери Дж. [4] отмечают, что бе­рилл взаимодействует с серной кислотой очень медленно, но при определенных ус­­ловиях можно добиться заметного ускорения реакции. Так, по  данным [4] вза­и­­модействие берилла с концентрированной серной кислотой в автоклаве позво­ля­­ет перевести за несколько часов в водорастворимую форму до 50÷60% берил­лия. Реакция ускоряется в присутствии фторидов, по-видимому, благодаря фто­рис­­тому водороду, однако скорость реакции и в этом случае остается малой.

Экономическая целесообразность прямой сульфатизации того или иного ми­­не­рала определяется его химической прочностью, зависящей от многих фак­то­­ров. Непосредственное вскрытие бертрандита серной кислотой применяется на заводе фир­мы “Браш Веллман” (США) и характеризуется высокой экономи­чес­кой эф­фек­тивностью. В данной работе выполнена предварительная оценка  ки­­не­ти­ки и термодинамики процесса взаимодействия берилла с серной кисло­той.

 

1 Кинетика взаимодействия берилла с серной кислотой

 

Целью данной работы являлось опре­де­ле­ние степени извлечения Ве из берилла в водорастворимый ВеSО4 при раз­лич­ных температурах и продолжи­тель­нос­тях выщелачивания минерала.

Объектом исследований являлся берилл крупностью –45 мкм, содержав­ший 11% масс. ВеО. Установлено [1], что максимальная скорость растворения берилла в серной кислотой достигается при ее концентрации 69%. Навески минерала массой 500 мг (55 мг по ВеО) обраба­ты­ва­­­ли 10 мл 69%-й серной кислоты и выдерживали при перемешивании по­лу­чен­ной пуль­пы при заданных температурах и продолжительностях выще­ла­чи­вания. После окон­­ча­ния опыта пульпу выщелачивания фильтровали. Отфильтрованный оса­док об­ра­ба­тывали в стакане горячей дистиллированной водой, отделяли от про­мыв­­ного раст­­вора, сушили, анализировали на содержание ВеО фотонейтрон­ным мето­дом.

При определении влияния температуры процесса на степень извлечения бе­рил­лия из берилла в водорастворимый сульфат бериллия получены данные, при­­ве­ден­ные в табл. 1.

 

Таблица 1 – Зависимость извлечения Ве в раствор от температуры выщелачива­ния (продолжительность выщелачивания – 40 ч)

Темпера-тура, 0С

Остаток выщелачивания

Извлечение

Ве в раствор,

% масс.

Cкорость растворения ВеО, мг/мин

Вес,

мг

Содержание ВеО, % масс.

25

479,5

11,0

4,10

0,0009

80

379,4

10,8

25,50

0,0058

130

190,5

11,0

61,90

0,0142

165

50,5

10,9

89,99

0,0201

 

 

Из данных табл. 1 следует, что при увеличении температуры процесса с 250С до 1650С извлечение бериллия в раствор и скорость растворения ВеО воз­рас­тают в ~22 раза (соответственно с 4,1 до ~90% масс. и с 0,0009 до 0,0201 мг/мин).

В табл. 2 представлены результаты опытов, проводившихся аналогично пре­дыдущей серии, но при различной продолжительности выщелачивания и температуре 1650С.

Как следует из данных табл. 2, при увеличении продолжительности процес­са с 5 ч до 40 ч извлечение Ве в раствор возрастает в 1,6 раза (с 56 до ~90 % масс.), а скорость растворения ВеО падает почти в 5,1 раза (с 0,1027 до 0,0201 мг/мин).

 

Таблица 2 – Зависимость извлечения Ве в раствор от продолжительности выщелачива­ния

Продолжитель-ность, ч

Остаток выщелачивания

Извлечение

Ве в раствор,

% масс.

Cкорость растворения ВеО, мг/мин

Вес,

мг

Содержание

ВеО, % масс.

5

223,0

10,85

56,01

0,1027

13

177,0

11,19

63,99

0,0451

25

122,0

11,27

75,00

0,0275

30

98,0

10,66

81,01

0,0247

35

72,0

10,69

86,01

0,0225

40

50,5

10,90

89,99

0,0201

 

В данной работе выполнена оценка кинетики взаимо­дей­ствия берилла с серной кислотой с использованием  уравнения Арре­ниуса:

lgV = –Eкаж./4,574Т + С,

где V – скорость растворения ВеО из берилла, моль/мин; Eкаж.– “кажущаяся” энер­гия активации реакции берилла с серной кислотой, кал/моль; Т – температура раст­во­ре­ния, 0К; С – постоянная. Для расчета кинетики процесса составлена табл. 3 с использованием данных табл. 1.

 

 

Таблица 3 – Скорость взаимодействия берилла с H2SO4

Температура

1/Т, 0К-1

Скорость растворения ВеО из берилла

Значение lg V

0С

0К

мг/мин

моль/мин

25

298

0,003356

0,0009

0,000000036

-7,444

80

353

0,002833

0,0058

0,000000232

-6,635

130

403

0,002481

0,0142

0,000000568

-6,246

165

438

0,002283

0,0201

0,000000804

-6,095

Расчет величин Eкаж и С, входящих в  зависимость lgV = f(Т) (рис. 1), для уча­стка I-II выполнен по данным табл. 3. При температуре реакции 25 и 800С под­становка соответствующих чис­лен­­­ных значений из табл. 3 в уравнение Ар­ре­ниуса дает 2 уравнения с двумя не­­из­вестными: –7,444 =–0,003356 Eкаж./ /4,574+С и –6,635=–0,002833Eкаж./4,574+С. После совместного решения данных уравнений получаем Eкаж.=7354,5 кал/моль=30,9 кДж/моль,  С=–2,05.

Аналогичным образом рассчитаны и приведены в табл. 4 величины Eкаж. и С, вхо­дящие в графическую зависимость lgV = f(Т) (рис. 1), для участков II-III и III-IV.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рисунок 1 – Зависимость логарифма скорости реакции берилла с серной      кислотой от обратной температуры реакции

 

 

Таблица 4 – Расчет кинетики взаимодействия берилла с 69%-й серной кислотой при температуре 25÷1650С

Участок зависи­мости lgV = f(Т) по рис. 1

Значение Eкаж. реакции

Постоянная С

кал/моль

кДж/моль

I-II

7354,5

30,9

–2,05

II-III

5054,6

21,2

–3,50

III-IV

3488,9

14,7

–4,35

Примечание. Значения “кажущейся” энергии активации реакций для ки­не­ти­ческих, переходных и диффузионных процессов составляют соответствен­но 40÷300 кДж/моль, 20÷40 кДж/моль, 8÷20 кДж/моль [5].

Из данных табл. 4 следует, что на участках I-II, II-III, судя по соответству­ю­щим величинам Eкаж. реакции, она про­текает в переходной области, а на участке III-IV – в диффузионной области. На участках I-II, II-III, III-IV зависимость lgV = f(Т) по результатам расчета ки­не­ти­ки процесса (табл. 4) выражается следующими уравнениями:

–       на участке I-II уравнением lgV = –1607,9/T – 2,05;

–       на участке II-III уравнением lgV = –1105,1/T – 3,50;

–       на участке III-IV уравнением lgV = –762,8/T – 4,35.

Данные кристаллооптического и рентгеноструктурного анализа нераство­ри­мых остатков от сернокислотного выщелачивания фенакита, приведенные в отчете [6], показывают, что взаимодействие фенакита с серной кислотой тормозится выделе­ни­­ем гидратированного коллоидного кремнезема состава SiO2 ٠ nН2О на поверх­нос­­­ти зерен фенакита. Появление пленки кремнезема на поверхности зерен фе­на­кита, толщина которой составляет ~10 мкм, затрудняет доступ растворителя к час­ти­­цам фенакита. Можно предположить, что при сер­нокислотном выщелачивании берилла процесс также лимитируется скоростью диф­фузии молекул кислоты через слой гидратированного кремнезема.

 

2 Термодинамика взаимодействия берилла с серной кислотой

В данной работе предложено следующее уравнение взаимодействия берилла с серной кислотой:

     3BeO.Al2O3.6SiO2 + 6H2SO4 = 3BeSO4 + Al2(SO4)3 + 6SiO2 + 6H2O      (1).

Изменение энергии Гиббса реакции (1) DG0298(р-ции) связано с измене­ни­ем энтальпии DH0298(р-ции) и энтропии DS0298(р-ции) указанной реакции (при стандарт­ных условиях – температуре Т, 0К) уравнением Гиббса-Гельмгольца:

DG0298(р-ции)  = DH0298(р-ции) –  DS0298(р-ции)٠T,

Для  определения  DH0298(р-ции) = SDH0298(прод.) – SDH0298(исх.) требуется найти SDH0298(прод.)=3٠DH0298(ВеSO4)+DH0298(Al2(SO4)3)+6٠DH0298(SiO2)+6٠DH0298(H2O)

и SDH0298(исх.) = DH0298(3ВеO٠Al2O3٠ 6SiO2) + 6٠DH0298(H2SO4).

При расчете DS0298(р-ции) = SS0298(прод.) – SS0298(исх.) необходимо определить  SS0298(прод.) = 3٠S0298(ВеSO4) + S0298(Al2(SO4)3) + 6٠S0298(SiO2) + 6٠S0298(H2O)

                     и SS0298(исх.) = S0298(3ВеO٠Al2O3٠6SiO2) + 6٠S0298(H2SO4).

По стандартным значениям энтальпии образования DH0298 и энтропии S0298 исходных  веществ  и  продуктов  реакции  (1)  (табл. 5)  рассчитаны   изменения

 

Таблица 5   –   Стандартные энтальпии образования DH0298 и энтропии S0298 при 2980К (250С)

Исходные вещества и продукты реакции (1)

DH0298,

кДж / моль

S0298,               

Дж / моль .  0К

Литературный

источник

3ВеO٠Al2O3٠6SiO2 (т)

–

–

Нет данных

H2SO4 (ж)

–814,42

157,458

[7]

BeSO4 (т)

–1201,2

90,3

[7]

Al2(SO4)3 (т)

3448,116

240,24

[7]

SiO2 (т)

–862,68

42,0

[7]

H2O (ж)

–286,93

70,207

[7]

 

энер­гии Гиббса (DG0298(р-ции)), энергии системы (DH0298(р-ции)) и беспорядка в ней (DS0298(р-ции)), составившие:

DH0298(р-ции) = – DH0298(берилла) – 9062,78 (кДж/моль),

DS0298(р-ции) = – S0298(берилла) + 0,239 (кДж/моль٠0К),

                 DG0298(р-ции) = 298S0298(берилла) – DH0298(берилла) – 9134 (кДж/моль)              (2).        

Для любого процес­са DG0298(р-ции) можно рассчи­тать так­же по справочным величинам DG0298. Сум­мар­­ный эф­фект влияния движущихся сил на реакцию (1), протекаю­щую при пос­то­янной температуре и давлении, отражается изменением ее энер­гии Гиббса DG0298(р-ции):

DG0298(р-ции) = SDG0298(прод.) – SDG0298(исх.),

где SDG0298(прод.)=3٠DG0298(ВеSO4)+DG0298(Al2(SO4)3)+6٠DG0298(SiO2)+

+6٠DG0298(H2O),

                           SDG 0298(исх.) = DG 0298(3ВеO٠Al2O3٠6SiO2) + 6٠DG 0298(H2SO4).

По справочным материалам [7] в данной работе определены:

SDG0298(прод.)=3×(–1092,8)+(–3103,8)+6×(–808,1)+6×(–238,1)=–12659,4 (кДж/моль),

SDG0298(исх.)=DG0298(берилла) + 6×(–689,22)=DG0298(берилла) – 4135,3 (кДж/моль),

                     DG0298(р-ции) =  – DG0298(берилла) – 8524,1  (кДж/моль)                (3).

Если принять, учитывая материалы первого раздела данной работы, что реакция (1) термодинамически вероятна, то из выражения (3) получаем:

      – DG0298(берилла) – 8524,1 < 0,     а    DG0298(берилла) > – 8524,1  кДж/моль.

Кроме того, из уравнений (2) и (3) следует, что

            298S0298(берилла) – DH0298(берилла) – 9134 = – DG0298(берилла) – 8524,1.

После преобразования данного равенства получаем:

                       DG0298(берилла) = DH0298(берилла) – 298DS0298(берилла),                     (4)

где энтропия образования берилла DS0298(берилла)=S0298(берилла) – 2,05 (кДж/моль٠0К).

В этом выражении постоянная 2,05 представляет собой суммарную энтропию исходный веществ (бериллия, алюминия, кремния и кислорода), которые необходимы для образования берилла.  Расчет суммарной энтропии исходных веществ по справочным данным [7] с учетом коэффициентов в формуле берилла показал, что суммарная энтропия составляет 2,05 кДж/моль٠0К. Тем самым, подтверждена правильность сделанных расчетов.

 Величину DG0298(берилла) можно также оценить рассчитав изменение энер­гии Гиббса реакции разложения берилла с образованием фенакита (2ВеO٠SiO2), хризоберилла (ВеO٠Al2O3) и оксида кремния:

                  3ВеO٠Al2O3٠6SiO2 = 2ВеO٠SiO2 + ВеO٠Al2O3 + 5SiO2             (5).

Сумма стандартных значений DG0298 продуктов реакции (5), приведенных в справочной литературе [7, 8] составляет –8243,8 кДж/моль, а значение DG0298(р-ции) для реакции (5):

DG0298(р-ции) = SDG0298(прод.) – SDG0298(исх.) = –8243,8 – DG0298(берилла).

При стандартных условиях реакция (5) термодинамически неосуществи­ма, т.е. DG0298(р-ции) > 0. Следовательно, DG0298(берилла) < –8243,8 кДж/моль.

Таким образом, ориентировочный расчет величины DG0298(берилла), выпол­нен­ный с использованием уравнений (1) и (5), показывает, что эта величина нахо­дится в пределах от –8524 кДж/моль до –8244 кДж/моль и составляет         –8384±140 кДж/моль. После подстановки данного значения DG0298(берилла) в выражение (4) и последующего преобразования этого выражения получено со­от­но­шение между стандартными значениями энтальпии образования берилла и энт­ро­пией берилла:

           DH0298(берилла) = 298S0298(берилла) – 8995 ±140      (кДж/моль).

Вывод.

Исследована кинетика и термодинамика взаимодействия берилла               с серной кисло­той и выполнена предварительная оценка энергии                Гиббса образования берилла. Ее ориентировочное значение составляет DG0298(берилла) > –8524,1  кДж/моль = –8384 ±140 кДж/моль.

 

Список литературы

1 Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химичес­ких методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. – Усть-Каме­но­горск: Медиа-Альянс, 2006. – 551 с.

2 Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. – М.: Металлургия, 1977. – 360 с.

3 УайтД., Берк Дж. Бериллий. – М.: ИЛ, 1960. – 616 с. 

4 Дарвин Дж., Баддери Дж. Бериллий. – М.: ИЛ, 1962. – 324 с. 

5 Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллур­ги­че­ских процессов. – М.: Металлургия, 1983. – 423 с.

6 Зазубин А.И., Катков Ю.А., Степура В.Г. и др. Исследование некоторых физико-химических свойств бериллиевого минерала фенакита. Отчет о НИР КазИМО. – Алма-Ата: КазИМО, 1964. – 54 с.

7 Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. – Киев: Наукова думка, 1974. – 660 с.

8 Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и ком­по­нентов гидроминерального сырья. – Л.: Недра, 1978. – 167 с.