Современные тенденции применения тяжелой смолы
пиролиза в производстве анодной массы.
О.И. Дошлов, М.И. Лубинский, И.О. Дошлов
Проблема
целесообразности использования тяжелой смолы пиролиза в качестве компонента
сырья для получения углеродсодержащих материалов заданного качества в
настоящее время весьма актуальна. Согласно федеральной программе
«Энергоэффективная экономика ТЭК» (раздел «Модернизация нефтеперерабатывающей
промышленности») глубина переработки нефти к 2010 г. должна увеличиться до
75%, а к 2020 г. — до 85% «при значительном качестве нефтепродуктов,
обеспечивающем их конкурентоспособность» [1]. Повышение глубины переработки
нефти предполагается за счет более рационального использования тяжелых нефтяных
остатков заданного качества.
Процесс
пиролиза является источником получения как низших олефинов, так и тяжелых смол
пиролиза. С пуском многотоннажных этиленовых производств объем выработки смол
пиролиза значительно возрос. Относительно высокое содержание ароматических
углеводородов, особенно полициклических, и достаточно высокое значение йодного
числа, указывающее на значительное содержание непредельных углеводородов,
свидетельствуют о склонности тяжелых смол пиролиза к реакциям
уплотнения (конденсации, полимеризации, сополимеризации) с образованием
продуктов, обладающих высокими связующими и спекающими свойствами. Низкое
содержание серы обуславливает возможность получения из смол пиролиза
малосернистых композиционных углеродсодержащих материалов, что очень важно с
технологической (увеличение межремонтного пробега установки) и экологической
(снижение выбросов серы) точек зрения.
Основная
проблема эффективного использования тяжелых пиролизных смол заключается в
улучшении их качества. Главные требования при улучшении качества смол сводятся
к снижению содержания асфальтенов и механических примесей. Значение процесса
пиролиза как источника для углеродных материалов сохранится, однако в связи с
тенденцией дальнейшего утяжеления сырья пиролиза потребуются дополнительные
затраты на облагораживание смол. Вопрос подготовки сырья для производства
углеродных материалов становится ключевым. Очевидна необходимость создания
обоснованных рецептур композитного сырья с учетом данных экономического и
экологического анализов.
Сырьем для производства анодной массы и обожженных
анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные
или дековые). Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов
является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства
коксов и пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов
нефтепереработки или коксохимии они получены [2,3].
Главный недостаток каменноугольного пека — высокая
канцерогенная активность, обусловленная спецификой химического состава и
значительным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и
фенолов, усиливающих действие последних.
В Российском регистре потенциально опасных химических
и биологических веществ в класс чрезвычайно опасных отнесены три ПАУ:
бенз(а)ан- трацен, бенз(а)пирен и дибенз(α,β)антрацен [4].
Индикатором канцерогенной опасности является бенз(а)пирен, концентрация
которого в воздухе не должна превышать 1 нг/м3.
Очевидна необходимость создания обоснованных рецептур
композитного сырья с учетом данных экономического и экологического анализов
[5].
Одним из путей улучшения свойств связующего для
производства «сухой» анодной массы, а также получения более экологически
чистого связующего и снижения за счет этого выбросов ПАУ может быть
использование смесей высокотемпературного каменноугольного пека и тяжелой смолы
пиролиза.
Для проведения лабораторных исследований были отобраны
представительные пробы исходных материалов, прошедших обычную подготовку в
промышленных условиях. С целью оценки свойств компаундированного связующего и
определения влияния на качество «сухой» анодной массы были приготовлены и
испытаны четыре партии анодной массы, в которых в достаточно широких пределах
изменяли дозировку ТСП в коксовую шихту (1-10%) при неизменных параметрах
дозировки коксовой шихты и температуры смешивания. В качестве кокса-
наполнителя использовали сортовые коксовые материалы, отобранные в цехе анодной
массы БрАЗа производства Ангарского нефтеперерабатывающего завода. Для
получения чистых коксовых фракций весь материал рассеивали по классам.
|
Таблица 1 Физико-химические
свойства основных фракций коксовой шихты
|
Свойства основных фракций коксовой шихты приведены в
табл.1 и 2.
|
Таблица 2 Ситовый состав основных фракций
коксовой шихты, %мас.
|
Ситовый
состав фракций для пыли, % мае.: + 0,16 мм — 5,0; -0,16 + 0,08 мм — 20,0; -0,08
мм — 75,0, в том числе -0,05 мм — 53,0.
Основными
экологическими задачами современного производства, требующими решения в
кратчайшие сроки, должны стать оценка фактического состояния окружающей среды,
выявление путей снижения негативного воздействия на природу, реконструкция
производств с учетом требований природоохранного законодательства и мнения
общественности, внедрение экологически чистых технологий. Современные технологии
алюминиевого производства сопряжены с риском негативного воздействия на
окружающую среду — это загрязнение почв по причине массового складирования
отходов, сброс недостаточно обработанных производственных вод в естественные
водоемы, а также технологический цикл, подразумевающий выбросы в атмосферу
целого спектра токсичных веществ, в том числе и парниковых газов [4,5].
В качестве связующего
применяли каменноугольный пек марки «В».
Физико-химические
свойства модифицированной тяжелой смолы пиролиза марки «А» производства ОАО
«Ангарский завод полимеров» привел ниже.
Плотность при 20°С, г/см3,
не менее………………..1,04
Вязкость кинематическая
при 100°С,
мм2/с, не более………………………………………..25
Температура
отгона 3% -го объема, °С,
не менее ………………………………………………180
Коксуемость, %, не более……………………………24
Содержание,
% мае., не более:
серы…………………………………………………..0,3
воды…………………………………………………..0,3
механических примесей…………………………….0,01
Индекс корреляции, не менее ……………………….125
Содержание
ионов натрия, % мас.,
не
более……………………………………………….0,005
Содержание
ионов калия, % мас., ...............................0,0005
Относительно
высокое содержание ароматических углеводородов, особенно полициклических и
достаточно большое йодное число, указываю на значительное содержание
непредельных у: водородов, свидетельствуют о склонности тяже, смол пиролиза к
реакциям уплотнения с образованием продуктов, обладающих высокими связующими и
спекающими свойствами. Коксуемость дифицированной тяжелой смолы пиролиза (МТСП
составляла 22-24%.
Важным
преимуществом для широкого использования ТСП является низкое содержание серы,
обуславливает возможность получения из смол пиролиза малосернистых
композиционных углеродсодержащих материалов, что очень важно с технологической
точки зрения (увеличение межремонтного пробега установки) и экологической
обстановки в цехе электролитического получения алюминия.
Все
замесы готовили в лабораторном обогреваемом смесителе с Z-образными лопастями (температура смешивания массы —
180 С). Дозировку связующего выбирали из расчета получения «сухой» анодной
массы с текучестью 1,2-1,3 отн.ед. В замесах с добавлением смолы пиролиза
содержание связующего снижали пропорционально дозировке смолы. Работа
выполнялась таким образом, чтобы свести к минимуму влияние свойств
кокса-наполнителя, грансостава коксовой шихты и технологии приготовления
анодной массы на результаты исследований. Этим создавались условия для
максимального выявления влияния смолы пиролиза на качество анодной массы.
|
Таблица 3 Физико-химические
свойства пластификатора на основе тяжелой смолы пиролиза
|
Результаты
технологического опробования анодной массы представлены в табл. 3.
Приведенные данные показывают, что свойства
каменноугольного пека существенно меняются при добавлении к нему ТСП.
Установленные
закономерности изменения свойств компаундированного связующего показывают, что
при увеличении количества смолы пиролиза в смеси существенно улучшаются
реологические свойства. Это свидетельствует о пластифицирующей способности ТСП.
Добавка 1-10% ТСП не оказывает существенного влияния на показатели пористости и
значения удельного электросопротивления массы.
Полученные
результаты исследований анодной массы указывают на то, что для достижения
близких значений текучести анодная масса на основе змеей пека и смолы пиролиза
требует меньшей (на 11,0-1,5%) дозировки связующего. Это обусловлено более низкой вязкостью смеси
каменноугольного пека и модифицированной тяжелой смолы пиролиза, что влечет за
собой закономерное увеличение коэффициента текучести. Дозировка связующего в анодную массу на смеси пека и смолы пиролиза была выше (на 1,0-1,5%)
по сравнению с массой на
каменноугольном пеке. Поэтому доля кокса из связующего больше, и объем пор
карбонизованного связующего больше в массе, приготовленной на смеси. На
основании этого можно сказать, что две
оставляющие пористости из трех вышеприведенных должны возрастать.
Поэтому следует ожидать повышения пористости анодной массы с ростом добавки
смолы пиролиза к каменноугольному пеку, что и подтверждается результатами
данных исследований. К этому можно добавить, что пористость кокса из связующего
зависит от процесса структурирования пека в приповерхностных слоях кокса-
наполнителя, который в свою очередь зависит от группового состава пека.
Химическая
активность анодной массы, оцениваемая по показателю разрушаемости в С02,
которая во многом определяет технологию электролиза и расход анода, является главным
критерием оценки качества анодной массы. В мировой практике при выборе
электродного сырья, технологических параметров его подготовки и состава анодной
массы в первую очередь руководствуются необходимостью
обеспечения минимальной разрушаемости анодной массы в С02.
По
данным исследований при увеличении содержания смолы пиролиза наблюдается
закономерное снижение разрушаемости
анодной массы в С02.
В
результате проведенных лабораторных исследований можно сделать следующие
выводы:
•
установленные закономерности
изменения свойств компаундированного связующего показывают, что при увеличении
количества смолы пиролиза в смеси существенно улучшаются реологические
свойства;
•
потребность анодной
массы в компаундированном связующем на 1,5% об. меньше, по сравнению с
каменноугольным пеком марки «В» для обеспечения одинаковых пластических
свойств;
•
добавка модифицированной
тяжелой смолы пиролиза в количестве 1-10% к каменноугольному
высокотемпературному пеку (ВТП) не оказывает существенного влияния на
показатели пористости и удельного сопротивления массы. Значения их вполне
укладываются в требования для марки АМ-0. В то же время это отрицательно
сказывается на показателе прочности обожженной массы, что ограничивает добавку
смолы пиролиза на уровне 10%;
•
модифицированная тяжелая
смола пиролиза в смеси с каменноугольным пеком выступает в роли ингибирующей
добавки, что подтверждается экспериментальными данными реакционной способности
образцов анодной массы;
•
использование
компаундированного связующего в виде смеси позволит снизить дозировку
связующего в анодную массу по сравнению с каменноугольным ВТП, улучшить
эксплуатационные характеристики сухой анодной массы.
С учетом полученных данных испытаний проводилась
оценка ожидаемых технического и экологического эффектов.
По результатам расчета ожидаемого расхода анодной
массы на тонну алюминия и количества канцерогенных веществ при использовании
модифицированной тяжелой смолы пиролиза и каменноугольного высокотемпературного
пека в качестве связующего получены следующие показатели:
•
снижение расхода
каменноугольного пека на 6,7 кг/т алюминия;
•
снижение содержания
бенз(а)пирена в анодной массе на 12,4%.
Таким
образом, в результате выполненных испытаний выявлены возможность и
целесообразность использования модифицированной тяжелой смолы пиролиза в смеси
с высокотемпературным каменноугольным пеком, что позволит значительно улучшить
экологию производства алюминия с использованием технологии Содерберга, в
частности снизить содержание канцерогенных веществ в воздухе рабочей зоны, а также
рационально использовать нецелевой продукт нефтепереработки — тяжелую смолу
пиролиза.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Глаголева
О.Ф. Нефтяной кокс. Ресурсы сырья
и технологии прокаливания // ХТТМ. — 2005. — № 3. — С. 20-23.
2.
Зелъберг
Б.И. Контроль и снижение выбросов
пер- фторуглеродов на предприятиях алюминиевой промышленности: общемировые
тенденции и ситуация в России // Электрометаллургия легких металлов. Сб. науч.
трудов. — 2004. — С. 165-173.
3.
Нарасимхараган
Р.К. Проблем энергетики и охраны
окружающей среды в алюминиевой промышленности // Алюминий Сибири, 2008. — С.
390-397. — (Обзор).
4.
Лубинский
М.И., Дошлое О.И., Лебедева И.П. К
вопросу использования тяжелой смолы пиролиза для получения углеграфитовых
материалов // Тез. Докл. V Респ. научно-тех. конф. молодых ученых и специалистов
алюминиевой и электродной промышленности. — Иркутск, 2007. — С. 77-78.
5.
Вредные вещества в
промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. —Изд. 7-е, пер. и
доп.— В трех томах. — Т. I. Органические вещества / Под ред. засл. деят. науки
проф. Н.В.Лазарева и д.м.н. Э.Н. Левиной. — Л.: Химия, 1976. — 592 с.