ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ОБОРОТНЫХ ОТХОДОВ ЛИТЕЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ

ФРАКЦИЕЙ НАНОРАЗМЕРОВ

Задиранов А.Н., д.т.н., профессор,

Малькова М.Ю., к.т.н., доцент,

Плотникова О.Г., аспирант,

(Российский университет дружбы народов, г. Москва)

Болдин А.Н., к.т.н., профессор

(Московский государственный индустриальный университет. г. Москва)

В последние годы для получения новых свойств металла формы в литейных и металлургических технологиях все чаще используют порошки фракции наноразмеров таких материалов как оборотные отходы литейного производства (огнеупорные глины, формовочные и стержневые смеси, песок, шлаки и др. [1,3]).

Представляло интерес на основе изучения гранулометрических составов огнеупорных глин, полученных в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения, оценить эффективность формирования фракции наноразмеров данных материалов.

В работе использовали болгарскую бентонитовую глину, первосортные отечественные глины веселовского, дружковского, печорского, латненского месторождений, а также промышленные отходы – отработанные катализатор ИМ2201 и металлургические шлаки индукционной плавки сплавов на основе меди (М3p, БрАЖН, БрХ0,8, МН19, Л70, Л63). Измельчение чистых оксидов и глин вели в мельнице планетарного типа при следующих условиях:

- длительность измельчения 20-35 с при υ_const=2200 об/мин; 50-60 с при υ_const=1820 об/мин;

- массовое соотношение глина: мелющие тела – 2 : 1;

- ПАВ: Na₅P₃O₁₀ и этиловый спирт (С₂Н₅ОН – 95%) – 5%;

- глины с ПАВ доизмельчали вторым помолом.

Для сравнительного анализа прочностных характеристик оборотных отходов в работе использовали чистые оксиды алюминия (Al₂O₃) и хрома (Cr₂O₃).

Определение размеров частиц проводились на лазерном анализаторе Fritsch Analysette 22 NanoTec (ЗАО НТЦ «Бакор»). Диапазон измерения при диспергировании в жидкости 0,01 -1000 мкм (нижний предел обнаружения - 10 нм) и воздухе 0,1 – 1000 мкм (Fritsch, Германия).

Для описания гранулометрического состава использовали результаты экспериментов рассева материалов и уравнение вида:

α = A∙exp(Bx), (1)

где α – доля фракции размером х, %; х – относительный размер фракции, %; А – поправочный коэффициент, характеризующий момент начала пороговой агрегации, зависящий от прочностных характеристик; В – постоянная измельчения материала, с^-1.

Результаты исследований представлены на рис. 1 (а, б), рис. 2 и в табл.1-3.

Данные таблицы 1 с высокой степенью вероятности (R²>80%) показывают, что значения постоянной скорости «сухого» измельчения глин мало отличается друг от друга. Так, постоянные скорости «сухого» и «мокрого» измельчения веселовской глины составляют (с^-1): 0,0243 и 0,0565, а дружковской, латненской и печорской глин – 0,022 и 0,0605, 0,0268 и 0,069, 0,024 и 0,0707. Близкими к представленным являются значения постоянной скорости «сухого» измельчения у промышленной отработанной

Таблица 1.

Измельчение металлургических оборотных отходов.

№ п/п	Метод измельчения	Коэффициенты уравнения (1)		R^2	ПАВ
		А	В, с^-1
Болгарская бентонитовая глина (%): SiO2 - 50,81, Al2O3 - 15,9, Fe2O3 - 6,79, MgO - 3,79, 32, K2O - 3,19
1	«сухой»	6,5575	0,0231	0,9841	-
2	«мокрый»	0,0459	0,0726	0,9546	С2Н5ОН
3	тоже, 2 помол	0,0418	0,0734	0,9534	С2Н5ОН
4	среднее по 2 и 3	0,0439	0,073	0,954	С2Н5ОН
Веселовская глина
5	«сухой»	3,029	0,0243	0,9125	-
6	«мокрый»	0,2916	0,0538	0,9704	С2Н5ОН
7	тоже, 2 помол	0,173	0,0592	0,9684	С2Н5ОН
8	среднее по 7 и 8	0,2323	0,0565	0,9694	С2Н5ОН
Дружковская глина
9	«сухой»	4,7732	0,022	0,9116	-
10	«мокрый»	0,0536	0,066	0,9116	С2Н5ОН
11	тоже, 2 помол	0,094	0,0549	0,9089	С2Н5ОН
12	среднее по 11 и 12	0,0738	0,0605	0,9103	С2Н5ОН
Латненская глина (%): Al2O3-37,06; SiO2-50; Fe2O3-1,1
13	«сухой»	2,3	0,0268	0,9288	-
14	«мокрый»	0,3829	0,0516	0,966	Na5P3O10
15	тоже	0,0395	0,0704	0,9028	С2Н5ОН
16	тоже, 2 помол	0,0325	0,0683	0,8921	С2Н5ОН
17	среднее по 16 и 17	0,036	0,069	0,8921	С2Н5ОН
18	«мокрый»^*)	1,4077	0,0381	0,9189	Na5P3O10
Печорская глина
19	«сухой»	3,6734	0,024	0,9381	-
20	«мокрый»	0,0713	0,0657	0,9573	С2Н5ОН
21	тоже, 2 помол	0,0402	0,0757	0,9369	С2Н5ОН
22	среднее по 20 и 21	0,0557	0,0707	0,9471	С2Н5ОН
Отработанная огнеупорная глина
23	«сухой»	4,7778	0,022	0,9321	-
Отработанный катализатор ИМ2201
24	«сухой»	4,4133	0,0306	0,9376	-
Корунд (Al2O3)
25	«сухой»	2,8529	0,0332	0,9393	-

Продолжение таблицы 1.

Оксид хрома (Cr2O3)
26	«сухой»	4,3461	0,0289	0,91	-
Шлак от выплавки меди марки М3р
27	«сухой»	32,422	0,0099	0,9225	-
Шлак от выплавки бронзы БрАЖН
28	«сухой»	40,063	0,0074	0,8313	-
Шлак от выплавки бронзы Брх0,8
29	«сухой»	40,209	0,0079	0,8203	-
Шлак от выплавки мельхиора марки МН19
30	«сухой»	43,696	0,0073	0,8097	-
Шлак от выплавки латуни марки Л70
31	«сухой»	57,818	0,0044	0,8638	-
Шлак от выплавки латуни марки Л63
32	«сухой»	54,914	0,0054	0,8922	-

^*) После хранения порошка в течение 21 суток.

глины – 0,021 с^-1. В среднем значения коэффициента скорости для изучаемых глин в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения составляют (с^-1) 0,0243 в 0,064. Таким образом, скорость «сухого» измельчения глин 2,64 раз ниже, чем при «мокром» измельчении с добавкой в навеску С₂Н₅ОН в качестве ПАВ. Близость значений постоянных скоростей измельчения глин можно объяснить, по-видимому, схожестью их прочностных характеристик, химического и фазовых составов.

Опираясь на общие закономерности процесса измельчения, рассматриваемые в работе глины можно представить, как многокомпонентную смесь, состоящую из двух, трех и большего числа компонентов. Известно, что в смеси компоненты измельчаются независимо друг от друга исходного содержания в навеске и характеризуется собственными закономерностями измельчения компонента [2]. Таким образом, скорость «сухого» измельчения глин определяется долей содержания в них электрокорунда Al₂O₃, для которого она составляет 0,0332 с^-1. Иными словами, постоянные скорости «сухого» измельчения болгарской бетонитовой, веселовской, дружковской, латненской и печорской глин составляют 66-81% от значений постоянной скорости измельчения электрокорунда.

а

б

Рис. 1. Сравнительные гранулометрические характеристики огнеупорных глин:

а – после «сухого» измельчения: 1 – латненская, 2 – дружковская, 3 – веселовская, 4 – печорская, 5 – бентонитовая;

б – латненской глины после измельчения: 1 – «сухое», 2 – «мокрое» + С₂Н₅ОН, 3 – «мокрое» + С₂Н₅ОН (повтор); 4 –«мокрое» + Na₅P₃O₁₀.

Данные таблицы 1 также показывают, что величину значений постоянной скорости глин оказывает влияния примененный метод измельчения. Так, например, скорость «сухого» измельчения бентонитовой глины в 3,16 раз ниже скорости измельчения того же материала, но в условиях «мокрого» помола с добавкой в навеску С₂Н₅ОН в качестве ПАВ. Аналогичные заключения можно сделать по другим типам глин.

При этом следует отметить, что использования Na₅P₃O₁₀ в качестве ПАВ при «мокром» измельчении латненской глины не привело к существенному росту постоянной скорости измельчения. Для данного случая величина скорости измельчения составила (с^-1) 0,0381 по сравнению с 0,0268 с измельчением навески в сухом состоянии. Таким образом, при «мокром» измельчении глины в присутствии ПАВ процесс проходит более чем в 1,4 раза быстрее. Происходит это потому, что с введением в состав навески ПАВ происходит смещение порога начала интенсивной агрегации в сторону ускорения формирования фракции наноразмеров. Этот вывод подтверждается результатами гранулометрического состава (табл. 2), а также значениями коэффициента А уравнения (1), представленными в табл. 1.

Таблица 2.

Доля фракции наноразмеров, образующая при «мокром» измельчении глин.

№	Тип глины	Доля фракции наноразмеров, %		Класс
		максимально	в среднем
1	латненская	30,74	27,52	1
2	веселовская	12,7	6,81	3
3	печёрская	22,66	12,7	2
4	дружковская	37,95	27,9	1
5	бентонитовая	32,52	22,78	1

Примечания: ПАВ - С₂Н₅ОН (95%) - 5%; при «сухом» измельчении глин формирования фракции наноразмеров не произошло.

Как видно из таблицы 1 значения коэффициента А уменьшились на несколько порядков по сравнению с условиями «сухого» измельчения глины. Так, например, значения коэффициента А уравнения (1) соответствующие измельчению печорской глины уменьшились с 3,634 при сухом измельчении, до 0,0713 при «мокром» измельчении и до 0,0402 при повторном «мокром» измельчении. Аналогичная картина представляется при соответствующем анализе измельчения остальных глин. Данные таблицы 2 показывают, что при «мокром» измельчении глин с добавкой (5%) в качестве ПАВ С₂Н₅ОН (95%) доля фракции наноразмеров в навеске составила в среднем 6,81-27,9 %. При этом наиболее эффективно произошло измельчение глин 1 класса: латненской (27,52%), бентонитовой (22,78%), дружковской (27,9 %). Скорости измельчения этих глин составляют 0,0704-0,0726 с^-1. Глины 2 и 3 класса (печорская и веселовская) измельчались с выходом фракции наноразмеров в количестве (%) 12,7 и 6,81. Для них постоянные скорости измельчения составляют 0,0592-0,0657 с^-1.

Также установлено, что при хранении долгом хранении нанопорошков глин (более 21 суток) происходит обратное агрегатирование фракции наноразмеров. Так, после измельчения «мокрого» латненской глины в присутствии (5%) ПАВ соли натрия (Na₅P₃O₁₀) и хранения продуктов помола в течение 21 суток, повторное измельчение навески не дало фракции наноразмеров, а скорость снизилась (с^-1) с 0,0516 при первом размоле до 0,0381 при повторном измельчении.

В таблице 1 также представлены значения коэффициентов уравнения (1) применительно к шлакам индукционной плавки литейных сплавов на основе меди (М3p, БрАЖН, БрХ0,8, МН19, Л70, Л63), измельчаемых в «сухом» состоянии. Как видно из представленных данных значения коэффициентов уравнения (1) для данного типа оборотных отходов различаются как по скорости измельчения, так и по величине поправочного коэффициента. Так, для шлаков от выплавки меди, алюминиевой и хромовой бронзы (М3p, БрАЖН, БрХ0,8) они составляют (с^-1) 0,0074-0,0099, для шлаков от выплавки мельхиора МН19 – 0,0073, а для шлаков от выплавки латуней (Л63 и Л70) – 0,0044-0,0054, соответственно. Сравнивая значения скоростей измельчения шлаков и огнеупорных глин, можно прийти к выводу о том, что скорости «сухого» измельчения литейных шлаков от выплавки сплавов на основе меди более чем на порядок ниже, чем скорость измельчения огнеупорных глин и чистых веществ. Обусловлено это различием химических и фазовых составов шлаков, которые представлены такими прочными комплексными соединениями и оксидами, как: Al₂O₃, CaO, SiO₂, Cr₂O₃, NaAlSiO₄, Na₃AlSi₃O₈, CaAl₂Si₂O₈ и др., а также присутствием свободной металлической составляющей (фазы), измельчение которой в шаровой мельнице представляется проблематичным из-за высокой пластичности металла (табл. 3).

Таблица 3.

Содержание металлической составляющей в шлаках

№ п/п	Шлак от выплавки сплава	Содержание металлической составляющей, %
1	М3p,	59,09
2	БрАЖН10-4-4	57,1
3	БрХ0,8	58,66
4	МН19	49,5
5	Л70	35,6
6	Л63	34,49

На рис. 3 проиллюстрирована зависимость относительной энергии измельчения (Q, %) представленных в работе чистых веществ, огнеупорных глин, отходов и металлургических шлаков от скорости измельчения по корунду (B_корунд, %). Кривая описывается уравнением вида (R²=0,9809):

Q = 2573,7exp(-0,035 B_корунд) (2)

Характер кривой указывает на общие закономерности процесса измельчения материалов независимо от их химического, фазового состава. Из иллюстрации также видно, что измельчать материалы по «сухому» до фракции наноразмеров энергетически не выгодно, поскольку это требует более чем 20 кратного увеличения расхода энергии. Так, для измельчения глин дополнительные энергетические затраты составляют 200-300 %, а при измельчении шлаков – более 2000 %. Иными словами, получить фракции наноразмеров в установленные экспериментами промежутки времени невозможно, для этого необходимо подбирать и использовать ПАВ.

Рис. 2. Зависимость относительной энергии измельчения материалов по корунду (↓) от постоянной скорости процесса.

Выводы по работе

1. На основании данных гранулометрических составов огнеупорных глин и промышленных отходов и металлургических шлаков от выплавки сплавов на основе меди, полученных в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения произведена оценка эффективности формирования фракции наноразмеров в процессе размола материалов. Установлено, что процесс измельчения характеризуется общими закономерностями, независимо от химического, фазового состава материала.

2. Показано, что проводить измельчение материалов до фракции наноразмеров по «сухому», без использования ПАВ энергетически не выгодно. Так, для измельчения глин дополнительные энергетические затраты составляют 200-300 %, а при измельчении шлаков – более 2000 %.

3. Установлено, фракции наноразмеров формируются только при условии «мокрого» измельчения в присутствии ПАВ. Показано, что применение в качестве ПАВ соли натрия Na₅P₃O₁₀ и этилового спирта (С₂Н₅ОН – 95%) в количестве 5 % более чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с «сухим» измельчением. При этом наиболее эффективным является применение в качестве ПАВ этилового спирта.

4. Показано, что скорость измельчения определяется условиями измельчения, прочностными характеристиками материала его химическим и фазовым составом. На основании данных гранулометрических составов измельченных материалов получена зависимость относительной энергии измельчения огнеупорных глин и промышленных отходов до фракции наноразмеров по корунду (↓) от постоянной скорости процесса.

Список использованной литературы:

1. Матвеенко И. В., Сокорев А. А., Марьин И. Я. Использование некоторых промышленных отходов, как альтернатива дефицитным сырьевым материалам при изготовлении футеровок в литейном производстве // Литейщик России. – 2010. –№6. – С. 41.

2. Биленко С.Ф. Закономерности измельчения в барабанных мельницах. – М., Недра, 1984, 200 с.

3. Матвеенко И. В., Сокорев А. А. Механохимическая активация и выбор режимов виброобработки футеровочных материалов // Сборник научных докладов VIII Международной научно-практической конференции под эгидой ЮНЕСКО, Москва, 2009. – С.59.