Синтез
олигомеров из побочных продуктов производства полибутадиена в присутствии
катионных катализаторов
*Н.С. Никулина, И.Н.Пугачева, С.С. Никулин
*Воронежский
институт государственной противопожарной службы МЧС России
Воронежский государственный
университет инженерных технологий
В настоящее время, как в России, так и за
рубежом активно развиваются технологии, позволяющие значительно снизить
загрязнение окружающей среды, за счет использования отходов и побочных
продуктов химических, нефтехимических и других производств, а также за счет
применения вторичных полимерных материалов [1]. Процесс полимеризации диеновых
углеводородов в присутствии катализаторов Циглера-Натта сопровождается
образованием димеров, тримеров и других побочных продуктов. Данные продукты
образуются при производстве диенов, а также в некоторых синтезах с их участием,
а в некоторых случаях их получают и целенаправленными синтезами [1]. Поэтому
поиск новых способов переработки и использованию продуктов, полученных на их
основе, представляется важным и актуальным.
В опубликованных исследованиях
сополимеризацию непредельных соединений содержащихся в побочных продуктах
осуществляли в присутствии радикальных инициаторов [2] или алюмосиликатных
катализаторов при температурах 160-180 оС [3]. Получаемые полимеры
обладали невысокой молекулярной массой (1000-2500), хорошо растворялись в
органических растворителях (толуол, ксилол, нефрас и др.) и нашли практическое
применение в производстве лакокрасочных материалов, в полимерных композитах
различного назначения, для защиты древесины и др. [4]. Существенными
недостатками в приведенных выше работах являются:
а) в случае применения радикальных
инициаторов невысокий выход по полимерным материалам высокая продолжительность
процесса.
б) в случае применения алюмосиликатных
катализаторов требуются повышенные энергетические затраты и возникает
экологический вопрос, касающийся утилизации отработанного алюмосиликатного
катализатора.
Перспективными в этом плане можно считать катализаторы
катионного типа на основе хлоридов алюминия, титана, олова.
Цель данной работы – изучение процесса
сополимернзации побочных продуктов производства полибутадиена в присутствии
катионных катализаторов - хлоридов алюминия, титана и олова.
В исследовании использован кубовый остаток
от очистки возвратного растворителя (КООТ) производства полибутадиена следующего
состава, % мас.: толуол ~ 35,0; 4-винилциклогексен (ВЦГ) ~ 47,0;
циклододекатриен-1,5,9 (ЦДТ),
н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ) и высококипящие соединения ~ 18,0.
Процесс сополимеризации непредельных
соединений, содержащихся в КООТ, проводили следующим образом.
В реактор снабженный рубашкой для подачи
теплоносителя с целью поддержания заданной температуры, продутый сухим азотом,
вводили КООТ и загружали при
непрерывном перемешивании расчетные количества катионного катализатора
(безводного хлорида алюминия, титана или олова) в толуоле. После чего подачей
теплоносителя в рубашку реактора температуру режим процесса выводили на
заданный режим. Протекание процесса контролировали отбором проб из реактора с последующим определением в них сухого
остатка, позволяющего оценить
содержание сополимера в реакционной массе.
На первом этапе проведены исследования (табл.
1) по влиянию продолжительности процесса на выход сополимеров на основе
непредельных соединений содержащихся в КООТ.
Из данных, представленных в табл. 1 можно
сделать вывод, что увеличивать продолжительность процесса более 3-4 часов
нецелесообразно, так как это не приводит к существенному повышению выхода олигомеров.
Таблица 1
Влияние
продолжительности процесса на выход сополимеров на основе КООТ
|
Продолжительность
сополимеризации, ч |
0,5 |
1,0 |
2,0 |
3,0 |
4,0 |
6,0 |
|
Выход
сополимеров, % мас. в присутствии: хлорида
алюминия хлорида
титана хлорида
олова |
24,5 17,1 14,6 |
35,9 26,7 18,5 |
55,4 36,6 25,8 |
57,0 41,3 29,6 |
58,2 42,0 33,4 |
59,0 42,2 34,0 |
Примечание: температура сополимеризации 60
оС; дозировка катионного катализатора, % мас. на непредельные КООТ:
хлорида алюминия (AlCl3) - 2,1; хлорида титана (TiCl4) - 2,4;
хлорида олова (SnCl4) - 2,5.
Среднее значение молекулярных масс
синтезированных сополимеров, определенное вискозиметрическим методом, не
превышала 1500.
При этом необходимо отметить, что достичь
высокого выхода по олигомерам не удалось. Максимально достигнутый выход по олигомерам
не достигал и 60 % мас. в случае применения в качестве катализатора хлорида
алюминия, как наиболее активного. Это связано с тем, что в состав КООТ входят
как соединения, обладающие невысокой активностью (ВЦГ и др.) и соединения,
способные ингибировать процесс катионной сополимеризации.
На втором этапе целесообразно определить
влияние содержания катионных катализаторов (табл. 2) на процесс сополимеризации
непредельных КООТ при продолжительности процесса - 3 часа и температуре - 60 оС.
Анализ экспериментальных данных
показывает, что снижение дозировки хлорида алюминия ниже 1,5 % мас., хлоридов
титана и олова ниже 3,0 % мас.
нецелесообразно, так как это приводит к снижению выхода по олигомерам (менее
50 % мас. для хлорида алюминия и ниже 40 % мас. для хлоридов титана и олова). Кроме того, повышение дозировки
катионного катализатора приводит к снижению молекулярных масс получаемых олигомеров
до 900-1200. Важно при этом отметить, что хлорид алюминия широко применяется в химии
и химической технологии как катализатор алкилирования ароматических
углеводородов [5].
Таблица 2
Влияние дозировки катионных
катализаторов на выход олигомеров на основе непредельных КООТ
|
Дозировка
хлорида алюминия, % мас. |
0,35 |
0,59 |
0,74 |
1,22 |
1,58 |
2,04 |
3,19 |
|
Выход
олигомеров, % мас. |
16,7 |
21,3 |
31,9 |
47,5 |
52,2 |
58,0 |
62,0 |
|
Дозировка
хлорида титана, % мас. |
0,42 |
0,85 |
1,44 |
1,90 |
2,82 |
3,54 |
3,93 |
|
Выход
олигомеров, % мас. |
11,3 |
17,3 |
27,0 |
34,3 |
38,4 |
40,0 |
42,3 |
|
Дозировка
хлорида олова, % мас. |
0,41 |
0,82 |
1,38 |
1,84 |
2,69 |
2,97 |
3,54 |
|
Выход
олигомеров, % мас. |
10,0 |
14,7 |
22,7 |
29,9 |
33,8 |
35,3 |
37,1 |
Примечание: температура сополимеризации 60
оС; продолжительность сополимеризации 3 часа.
Учитывая тот факт, что процесс олигомеризации
протекает в толуоле, ароматическом углеводороде, нельзя исключить и протекание
в системе таких процессов как алкилирование растворителя непредельными КООТ и
образующимся олигомером. Вероятность протекания таких процессов возрастает при
применении повышенных дозировок катализатора.
Синтезированный олигомер на основе КООТ представляет
собой маслообразную жидкость, коричневого цвета обладающую следующими
показателями: бромное число, г Br2/100 г - 162-165; молекулярная масса Мv - 1000-1100.
На основе полученных образцов каучука по стандартной технологии приготовлены
резиновые смеси с использованием общепринятых компонентов. Резиновые смеси
вулканизовали при 143 оС в течение 40 минут.
Экспериментальные исследования показали,
что введение в полибутадиен небольших добавок данного олигомера (до 0,5 % мас.
на каучук) совместно с антиоксидантом не изменяет показателей, получаемых
вулканизатов.
Выводы
1. На
основании проведенных исследований установлено, что наиболее перспективным из
изученных катионных катализаторов для синтеза низкомолекулярных сополимеров из
побочных продуктов производства полибутадиена является хлорид алюминия.
2. Предлагается
частичная замена растворителя (толуола), используемого в производстве
полибутадиена для приготовления раствора антиоксиданта, на толуольный раствор
синтезированных низкомолекулярных сополимеров.
3. Совместное
введение синтезированного олигомера с антиоксидантом в полибутадиен не ухудшает
показателей получаемых вулканизатов.
4. Использование
побочных продуктов производства полибутадиена в технологическом процессе его
производства позволит снизить потери ценного и дорогого углеводородного сырья и
увеличить производительность процесса.
Литература
1.
Никулин С.С., Шеин В.С., Злотский С.С., Черкашин М.И., Рахманкулов Д.Л. Отходы
и побочные продукты нефтехимических производств - сырьё для органического
синтеза. М.: Химия, 1989. - 240 с.
2. Никулин С.С., Шеин В.С., Мисин В.М., Черкашин М.И.
Радикальная полимеризация олигомеров бутадиена // Промышленность СК, шин и РТИ,
1985. № 6. С. 11-12.
3. Сидоров С.Л., Шаповалова Н.Н., Молодыка А.В., Никулин
С.С. Синтез низкомолекулярных сополимеров из отходов производства СК на
минеральных катализаторах // Производство и использование эластомеров.1993. №
4. С. 14-17.
4. Черных О.Н., Никулин С.С. Модификация древесины окисленным
стиролсодержащим олигомером из побочных продуктов производства полибутадиена //
Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т.50, № 2. С. 82-86.
5. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии
основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высш. шк. 2003. - 536
с.