Околелова Алла Ароновна, Заикина Вероника Николаевна, Кожевникова Валерия Павловна

Волгоградский государственный технический университет, Россия

veronikazaikina@mail.ru

 

СПОСОБНОСТЬ  К МИГРИРОВАНИЮ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВЕ

 

Аннотация: Для объективности выявления антропогенной нагрузки, в первую очередь, необходимо исследовать почвенный покров территории до начала строительства и эксплуатации объекта. Одним из показателей токсичности служит миграционная способность элементов, от которой зависит ареал их распространения в почвенном профиле и сопредельных средах.

Ключевые слова: тяжелые металлы, их валовые и подвижные формы, почвенный мониторинг, миграционная подвижность элементов, степень подвижности, селективный ряд элементов.

Нами был исследован почвенный покров горно-обогатительного комбината (ГОК) по добыче и обогащению калийных солей мощностью 2,3 млн.т/год 95 % KCl, строящегося на участке Гремячинского месторождения  Котельниковского района Волгоградской области.  Месторождение  расположено на левобережье р. Дон (Цимлянское водохранилище) в междуречье ее левых притоков Аксай Есауловский и Аксай Курмоярский, в 150 км к юго-западу от г. Волгограда и в 20 км к северо-востоку от районного центра г. Котельниково в  0,8 км на юго-восток от ст. «Гремячая».

Для организации почвенного мониторинга  на территории  ГОК нами были выбраны участки, с учетом различного вида и интенсивности антропогенной нагрузки:

v               окрестности автотрассы (в 100 м  на северо-восток, северо-запад и юг от автодороги «Волгоград-Котельниково», 3 точки);

v               окрестности железной дороги (200 м  и 300 м восточнее, 2 точки);

v               территория водозаборной скважины и ее окрестности (100 и  400 м  восточнее скважины и 400 м  западнее от нее, 4 точки);

v               территория и окрестности балок «Веселка» и «Осиновая» (западный  и восточный склоны,  в 100 м на северо-восток и восток от ГОК, 4 точки);

v               пашня (200 м северо-западнее автодороги «Волгоград-Котельниково», 1,5 км западнее скважины; 1 км западнее автодороги «Волгоград-Котельниково»; 1,5 км северо-восточнее пруда «Осинов»; 1,65 км южнее железной дороги и 2,2 км юго-восточнее железной дороги, 5 точек);

v               целина  (2,5 км на запад от скважины  у лесополосы; 2 км  северо-восточнее пруда «Осинов»;1,5 км северо-западнее х. «Нижние-Черни»; 1 км на юг от пруда и 800 м от фермерского хозяйства; 1,7 км на запад от трассы «Волгоград-Котельниково», 5 точек).

Почвенный покров представлен каштановыми карбонатными среднемощными среднесуглинистыми почвами в сочетании с каштановыми маломощными слабосмытыми 10-25 % тяжелосуглинистыми почвами, лугово-каштановыми среднемощными тяжелосуглинистыми почвами и в комплексе  (10-25 и 25-50 %) с солонцами каштановыми глубокими средними тяжелосуглинистыми.

Отбор проб  и подготовку почв к анализам проводили согласно ГОСТам [6, 8] в почве до начала строительства ГОК. Содержание гумуса определяли  методом И.В. Тюрина в модификации ЦИНАО с погрешностью 0,26 – 0,55 % по ГОСТУ [9]. Величину рН потенциометрическим  методом на приборе рН-метре с погрешностью 0,1 анализировали по ГОСТУ [7]. Валовые формы Zn, Pb, Ni, Cu  в гумусовых горизонтах почв определяли на  атомно-абсорбционном спектрофотометре марки C115-1M  согласно [12] в трехкратной повторности. При определении подвижных форм тяжелых металлов  Zn, Pb, Ni, Cu пробы почв вначале обрабатывали ацетатно-аммонийным буферным раствором с pH 4,8, а затем определяли металлы в полученном растворе на атомно-абсорбционном спектрофотометре марки С115-1М по методике РД 52.18.2891-90 [15] в трехкратной повторности.

Метод атомно-абсорбционного анализа основан на свойстве атомов металлов, поглощать в основном состоянии, свет определенных длин волн, который они испускают в возбужденном состоянии. Необходимую для поглощения резонансную линию, чаще всего, получают от лампы с полым катодом, изготовленным из определяемого элемента (Zn, Pb, Ni, Cu).

Этот метод обладает целым рядом достоинств: хорошая чувствительность, избирательность, высокая производительность, достаточно хорошая воспроизводимость результатов, простота выполнения анализов. Метод позволяет определить до 70 элементов, преимущественно металлов; обеспечивает предел  обнаружения многих элементов на уровне 0,1-0,01 мкг/мл, что во многих случаях дает возможность анализировать почвы без предварительного концентрирования элементов [1, 10]. Погрешность определения валовых форм тяжелых металлов – 0,1-14,2 мг/кг,  подвижных  – 0,1-0,6 мг/кг [12, 15].

Результаты исследования показали, что каштановые почвы малогумусные, доля органического углерода составляет – 1,58-3,65 %, слабощелочные (7,16-8,10). Диапазон и среднее содержание в почвах валовых и подвижных форм тяжелых металлов (ТМ) представлены  в таблицах 1-3.

Таблица 1- Диапазон варьирования валовых форм элементов, мг/кг

Объект

МАХ

Элемент

MIN

Объект

Скважина

0,35

Cd

<0,1

Автотрасса

Пашня

23,5

Cu

11

Целина, пашня

Балки, автотрасса

40

Ni

11,5

Целина

Скважина

19,8

Pb

9,5

Целина

Пашня

63,8

Zn

27,5

Целина

                               

Из анализа данных, приведенных в таблице 1, следует, что максимальное накопление никеля в  почвах  вдоль автотрассы (40 мг/кг) и балок, а минимальное – в почвах   целины (11,5 мг/кг).  Концентрация валовых форм никеля превышает ПДК повсеместно в 1,03-2,00 раза. Выявлено локальное превышение ПДК  цинка (63,8 мг/кг) в почвах пашни.

В почвах скважин наибольшая аккумуляция валовых форм кадмия (0,35 мг/кг) и свинца (19,8 мг/кг), на пашне – цинка (63,8 мг/кг) и меди (23,5 мг/кг) не превышает ПДК. Наименьшее содержание ТМ в почвах целины: свинца –  9,5 мг/кг, меди – 11, никеля – 11,5 и цинка –  27,5.

Известно большое число катионных комплексов никеля с органическими лигандами. Никель относится к элементам, легко составляющим катионные и анионные комплексы, хелатные соединения [16, 19]. Он образует устойчивые с водой аквакомплексы. Эти особенности и делают его относительно более стабильным по сравнению с другими рассмотренными нами элементами.

По полученным результатам был построен селективный ряд элементов:

Zn  ≥ Ni  ≥   Cu ≥  Pb ≥  Cd

Выявленная закономерность показывает, что приоритетные места принадлежат Zn и Ni, среднее положение у Cu и Pb. Самые низкие концентрации наблюдаются у Cd.

Этот ряд соответствует закономерности накопления ТМ, установленных нами ранее при изучении почв Волгограда [13]. Эту последовательность можно объяснить химическими свойствами тяжелых металлов. Zn и Cd  – элементы подгруппы цинка, полные аналоги, каждый в своем периоде. Сорбция кадмия в щелочной среде снижается  [18, 19], что объясняет его меньшее содержание в почве  по сравнению с другими элементами. В ряду Ni  ≤ Cu   повышается потенциал ионизации, соответственно 7,68 и 7,72  [2]. Химическая активность меди невелика. В отсутствии окислителей ее соединения устойчивы по отношению к основаниям. Никель обладает высокой степенью растворимости соединений, часто встречается в органических формах, биохимически активен, а так же способен к биоаккумуляци [20]. Никель является химически стойким элементом, что объясняется его способностью к пассивированию - образованию на поверхности оксидной пленки, благодаря этому никель устойчив на воздухе, в воде и в ряде кислот. Никель легко сорбируется гидроксидом железа, органическими веществами, высокодисперсным карбонатом кальция, глинами, некоторыми растениями и микроорганизмами [21, 22]. В органической форме никель присутствует в виде карбонила:

Ni + 4CO = Ni(CO)4.

Растения и некоторые микроорганизмы, накапливающие никель, являются «концентраторами»  никеля. [23, 24]. Они содержат в тысячи и даже в сотни тысяч раз больше никеля, чем окружающая среда. После их гибели никель в форме соединений попадает в почву, где сорбируется и накапливается приведенными выше веществами. Совокупность указанных свойств никеля объясняет его высокое содержание в почвах.

Наибольшее сродство с карбонатами у кобальта, кадмия, меди, свинца и цинка. Карбонаты закрепляют в почвах такие тяжелые металлы как кобальт, кадмий, никель [17].

Для изучения  миграционной способности ТМ нами были определены их подвижные формы. Результаты даны в таблице 2. В связи с минимальным значением кадмия (<0,08 мг/кг) в почве, его подвижные формы не определяли.

 

Таблица 2- Диапазон значений подвижных форм тяжелых металлов, мг/кг

Объект

МАХ

Элемент

MIN

Объект

Скважина

3,0

Pb

1,0

Целина

Пашня

0,42

Zn

0,08

Пашня

Балки

0,7

Cu

0,2

Целина

Автотрасса

1,1

Ni

0,4

Целина, пашня

 

В почвах скважин зафиксирована наибольшая аккумуляция подвижных форм свинца  (3,0 мг/кг), на пашне – цинка (0,42 ),  балок –  меди (0,7), вдоль автотрассы – никеля (1,1).  Наименьшее содержание ТМ наблюдается в почвах целины (свинца – 1,0 мг/кг, никеля – 0,4, меди – 0,2) и  на пашне – цинка (0,08).

По полученным результатам был построен селективный ряд элементов:

Pb  ≥  Ni ≥   Cu ≥  Zn

Обнаруженная закономерность показывает, что приоритетные места принадлежат Pb и Ni, среднее положение у Cu. Самые низкие концентрации наблюдаются у Zn.

Для определения миграционной способности элементов нами были рассчитаны средние значения валовых и подвижных форм в каждой точке и определена степень подвижности (Sп) (табл. 3, 4), которую вычисляли по формуле:

Sп = ТМ п/ ТМ в × 100 %, где

ТМп, ТМв – соответственно содержание тяжёлых металлов в подвижной и валовой форме, мг/кг.

 

Таблица 3 - Средние значения подвижных и валовых форм тяжелых металлов, мг/кг

Объект, количество точек

Pb

Zn

Cu

Ni

ПДК

6,0/32,0

23,0/55,0

3,0/33,0

4,0/20,0

Автотрасса

1,90/11,4

0,24/38,3

0,37/16,6

0,83/27,6

Железная дорога

1,7/13,3

0,30/41,9

0,3/16,65

0,6/24,6

Пашня

1,72/15,2

0,27/45,8

0,35/17,6

0,7/26,9

Скважина

2,3/15,4

0,30/45,0

0,45/16,1

0,65/24,3

Балки

1,98/12,32

0,27/30,7

0,60/15,4

0,7/27,1

Целина

1,8/12,26

0,25/38,5

0,35/15,0

0,6/20,1

Примечание. В числителе – подвижные формы, в знаменателе – валовые формы ТМ, мг/кг.

Из анализа  данных, представленных в таблице 2, очевидно, что средние значения  валовых форм тяжелых металлов (ТМ) за исключением никеля в  почве не превышают ПДК  [3, 14] и  ОДК [4].

Среднее содержание никеля только на целине практически соответствует ПДК, в почвах  остальных объектов выше норматива, особенно высока его аккумуляция в почвах  вдоль автотрассы (27,6), балках (27,1) и на пашне (26,9 мг/кг).

Таблица 4 – Степень подвижности тяжелых металлов, %.

Объект

Cu

Ni

Pb

Zn

Автотрасса

2,23

3,01

16,67

0,63

Железная дорога

1,80

2,44

12,78

0,72

Пашня

2,56

2,42

15,13

0,66

Скважина

2,80

2,67

14,94

0,67

Балки

3,90

2,58

16,07

0,88

Среднее значение

2,66

2,62

15,12

0,71

 

Из анализа таблицы 4 видно, что степень подвижности свинца максимальна и  варьирует в  широких пределах от 12,78 до 16,67 %. Степень подвижности меди невысока и изменяется от 1,80 до 3,90, никеля и цинка находится в диапазонах 2,42-3,01 и 0,63-0,88 соответственно.

По полученным результатам был построен селективный ряд степени подвижности микроэлементов, который показал, что приоритетными элементами, накапливающимися в почве, являются Zn и Ni, по сравнению с Cu и Pb. Селективность ионного обмена можно описать следующей последовательностью:

Pb (15,12) ≥Сu (2,66) ≥ Ni (2,62) ≥  Zn (0,71)

Низкая степень подвижности никеля объясняет причину его накопления в почвах. Это подтверждено и нашими исследованиями, показывающими наибольшую аккумуляцию его общего содержания в почвах.

Почвенный покров регулирует поллютантов, интенсивность их миграции зависит не только от степени техногенного влияния, но и от эффективности их депонирования [ ].

Выводы:

1) Выбраны участки для мониторинга экологического состояния почв с учетом различного вида и интенсивности антропогенной нагрузки.

2) Каштановые почвы малогумусные, доля органического углерода составляет – 1,58 – 3,65 %, слабощелочные (рН 7,16 - 8,10).

3) Максимальные  значения содержания кадмия, меди  и свинца  в зонах воздействия на  почвенный покров находятся в пределах ПДК. В почвах скважин наибольшая аккумуляция кадмия (0,35 мг/кг) и свинца (19,8 мг/кг), на пашне – цинка (63,8 мг/кг) и меди (23,5 мг/кг). Наименьшее содержание ТМ в почвах целины (меди - 11 мг/кг, никеля - 11,5 мг/кг, свинца - 9,5 мг/кг и цинка - 27,5 мг/кг), кадмия – в почвах вдоль автотрассы (< 0,1 мг/кг).

4) Максимальные  значения подвижных форм свинца (3,0 мг/кг), цинка (0,42 мг/кг), меди (0,7 мг/кг) и никеля (1,1 мг/кг) в зонах воздействия на  почвенный покров не превышают ПДК.

5) Выявлена зависимость химических свойств элементов и степени  аккумуляции их валовых и подвижных форм в почве.

6)  Степень подвижности свинца максимальна и  варьирует в более широких пределах от 12,78 до 16,67  %, чем у остальных элементов. Степень подвижности меди невысока и изменяется от 1,8 до 3,9, никеля и цинка находится в диапазоне 2,42-3,01 и 0,63-0,88 соответ7

7) Выведена зависимость степени подвижности элементов от их накопления:

Pb (15,12) ≥Сu (2,66) ≥ Ni (2,62) ≥  Zn (0,71).

 

Литература:

1. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л. Агропромиздат. 1987. -142 с.

2. Ахметов. Н.С.  Общая и неорганическая химия. М. Высшая школа. 2001. – 743 с.

3. ГН 2.1.7.2041-06. Предельно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве.

4. ГН 2.1.7.2042-06. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве.

5. ГОСТ 17.4.1.02.-83 Охрана природы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения. М.: 1983. -12 с.

6. ГОСТ 17.4.3.01-83. Почвы. Общие требования к отбору проб.

7. ГОСТ 26423 – 85. Почвы. Методы определения удельной электрической проводимости, рН и  плотного остатка.

8. ГОСТ 28168-89. Почвы. Отбор проб.

9. ГОСТ 26213- 91. Почвы. Методы определения органического вещества.

10. Лапенко Л.А., Виленский М.Г. Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии в фоновом мониторинге тяжелых металлов./ Мониторинг фонового загрязнения природной среды. / Под ред. Ю.А. Израэля, Ф.Я. Ровинского. Вып.3. - Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - С.216-223.

11. Мажайский Ю.А., Тобратов С.А., Дубенок Н.Н., Пожогин Ю.П. Агроэкология техногенно загрязненных ландшафтов. Смоленск, 2003.

12. Методические указания по определению тяжелых металлов  в почвах сельхозугодий. ЦИНАО. Москва, 1992 г.

13. Околелова А.А.,  Желтобрюхов В.Ф., Рахимова Н.А. Оценка накопления тяжелых металлов в почвах Волгограда. Волгоград. ВолгГТУ. 2012. – 80 с.

14. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 18 мая 2009 г. N 32 «Об утверждении гигиенических нормативов ГН 2.1.7.2511-09».

15. РД 52.18.2891-90. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) в пробах почвы  атомно-абсорбционным анализом. СССР.1991.

16. Wiesniewska M 2001 EncyklopediaDla.wszystkich. Chemia.Wyd.Nauk.Tech. 226-227, Warszawa.

17. Rotting T. S., Cama I., Ayora C., Cortina I-L., de Padlo I. Use of caustic magnesif to remove cadmium  nichel and cjbalt from water in passive treatment system cjlumn experiments //  Environ Sci. Technol. 2006. v. 40. p. 6438-6443.

18. Laxen P. D. Trace metal adsorption/desorption under realistic conditions Water. Res. 19.1229-1236.

19. Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemiapierwiastkówśladowych.PWN Warszawa.ss 398.248.

20. Физические и химические свойства никеля [Электронный ресурс]. 2002. Дата обращения: 15.03.2014. URL: http://biofile.ru/geo/15180.html

21. Популярная библиотека химических элементов: никель [Электронный ресурс]. 2012. Дата обращения: 15.03.2014.

22. URL:http://chemistry-chemists.com/N3_2012/U3/Ni.html

23. Федеральный портал PROTOWN.RU: Никель [Электронный ресурс]. 2008. Дата обращения: 15.03.2014. URL:http://www.protown.ru/information/hide/5586.html 4. Патент № 5364451. США. Phytoremediation of metals. [Текст] / Slavik Douchenkov, Nanda P. B. A. Kumar, Ilya Raskin; заяв. US 08/073,258; опуб. 15 ноя 1994: ил.

24. Никель для растения: обеспечение азотом [Электронный ресурс]. 2014. Дата обращения: 15.03.2014. URL:http://pharmacognosy.com.ua/index.php/makro-i-mikro-chudesa/nikel-nyanya-dlya-nervnoj-systemy/nikel-dlya-rasteniya-obespecheniye-azotom.