Влияние концентрации растворенных веществ в стоках сульфатных целлюлозно-бумажных заводов на удельную производительность полупроницаемых мембран

Труберг А.А., Терпугов Г.В, Семикина Е.А., Кацерева О.В.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Ключевые слова: мембрана, удельная производительность, сульфатцеллюлозное производство, сточные воды.

Реферат

Концентрация растворенных веществ является главным фактором, который определяет эффективность применения мембранного разделения при очистке сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий. Представленные в работе результаты экспериментов, позволяют заключить, что удельная производительность различных типов полупроницаемых мембран в широком диапазоне концентраций может быть предсказана с достаточной точностью.

Abstract

The concentration of dissolved substances is major factor determining the efficiency of membrane separation for wastewater treatment of paper mills. Presented in study results of experiments, show that the permeate flux of different types of semipermeable membranes in a wide range of concentrations can be predicted with sufficient accuracy.

Целлюлозно-бумажная промышленность (ЦБП) является одним из главных потребителей свежей воды. Так, расход воды на выработку 1 т бумаги, включая производство полуфабрикатов, колеблется в пределах 100-1500 м³. Следует отметить, что производство целлюлозы и бумаги отличается от других отраслей промышленности высокой насыщенностью сточных вод минеральными и органическими веществами [1].

Актуальной проблемой является разработка локальных систем очистки сточных вод и регенерации технологических жидкостей. Такие схемы обеспечивают не только охрану окружающей среды от отходов предприятий, но и возврат в производство очищенной воды, а также извлечение из отходов ценных компонентов [2].

При создании замкнутого водооборота на предприятиях ЦБП одной из основных проблем является обессоливание сточных вод с целью предотвращения накопления в системе неорганических солей [3].

Традиционные методы очистки сточных вод ЦБП являются малоэффективными и, к тому же, высоко затратными, что объяснят необходимость поиска более совершенных методов очистки. Одним из таких методов может служить мембранное разделение [4,5].

При разделении растворов и очистке сточных вод методами баромембранного разделения (обратного осмоса, микро- и ультрафильтрацией) концентрация растворенных веществ является важнейшим фактором, который определяет не только характеристики процесса, но и эффективность применения данного метода очистки [1].

В задачу данной работы входило исследование влияния концентрации многокомпонентных растворов на удельную производительность процесса мембранного разделения и получение зависимостей, которые можно было бы рекомендовать для технологических расчетов мембранных установок при очистке сточных вод сульфатцеллюлозного производства.

Исследования проводились на модельных и реальных растворах сточных вод сульфатных ЦБП, содержащих различные неорганические и органические компоненты, например ионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺, SO₄^2-, HCO₃^-, Cl^-, лигнины, спирты, сахара и другие вещества [6]. В работе использовались как неорганические (углеграфитовые) мембраны, так и полимерные (ацетатцеллюлозные, композитные) мембраны [2].

При очистке модельных и реальных растворов сточных вод сульфатных ЦБП с использованием всех типов мембран был обнаружен эффект образования динамической мембраны за счет присутствующих в воде микрочастиц [7].

Концентрацию растворенных веществ определяли по стандартным методикам (в частности с помощью метода пламенной фотометрии) [8]. Время проведения экспериментов варьировалось от 1 до 40 часов, в зависимости от рабочего давления, типа мембраны и количества отбираемой пробы необходимой для анализа.

Принципиальная схема установки приведена на рисунке 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки мембранного разделения

1 – емкость, 2 – вентиль, 3 – насос, 4 – мембранный модуль

Удельная производительность мембран определяется по формуле [1]:

(1)

На рисунке 2 и рисунке 3 представлены зависимости, где по оси абсцисс в логарифмических координатах отложена концентрация сульфатного щелока в мг Na⁺/л, а по оси ординат – отношение проницаемости композитных мембран G к их проницаемости по чистой воде G₀, которая определяется изготовителем и указывается в паспорте мембраны.

Рис. 2. Зависимость проницаемости композитных мембран от концентрации сульфатного щелока (при давлении Р = 3,43 МПа)

○ – мембрана 1КП (марка ОФАМ), □ – мембрана 2КП (марка МГА-80), ∆ – мембрана 3КП (марка МГА-90), × – мембрана 4КП (марка ОПАМ)

Рис. 3. Зависимость проницаемости композитных мембран от концентрации сульфатного щелока (при давлении Р = 1,96 МПа)

Из этих рисунков видно, что с увеличением концентрации разделяемого раствора проницаемость композитных мембран линейно уменьшается и при определенной концентрации становится равной нулю. Например, при рабочем давлении 3,43 МПа проницаемость обращается в нуль при средней концентрации ~ 31122 мг Na⁺/л, а при давлении 1,96 МПа при средней концентрации ~ 20109 мг Na⁺/л

Аналогичная зависимость наблюдается и для мембран, полученных на углеграфитовых трубках [2], рисунок 4.

Рис. 4. Зависимость проницаемости углеграфитовых мембран от концентрации сульфатного щелока (при давлении Р = 3,43 МПа)

○ – мембрана 1У, □ – мембрана 2У, ∆ – мембрана 3У, × – мембрана 4У, ● – 5У

Для данного типа мембран отсутствовали паспортные данные о проницаемости по чистой воде и G₀ определялось опытным путем. В целом же картина зависимости проницаемости углеграфитовых мембран от концентрации сульфатного щелока практически идентична зависимости полученной для композитных мембран, с той лишь разницей, что проницаемость обращается в нуль при средней концентрации ~ 29228 мг Na⁺/л.

Из анализа полученных результатов следует, что значение концентрации, при которой проницаемость обращается в нуль, определяется величиной рабочего давления.

Такой характер зависимости проницаемости мембран от концентрации разделяемого раствора объясняется тем, что увеличение концентрации растворенных веществ приводит к увеличению осмотического давления и снижению эффективной движущей силы процесса.

С целью проверки справедливости данного предположения результаты опытов были сопоставлены с величинами осмотических давлений раствора Na₂SO₄ [10] и сульфатного щелока [2].

Сопоставление экспериментальных данных, при которых удельная производительность мембран обращается в нуль, с литературными данными, приведенными на рисунке 5, показывает их незначительное отличие. Причем малое различие в осмотических давлениях раствора Na₂SO₄ и сульфатного щелока, позволяет сделать вывод о том, что Na₂SO₄ является основным компонентом, обуславливающим осмотическое давление сульфатного щелока.

Рис. 5. Зависимость осмотического давления от концентрации раствора

● – осмотическое давление раствора Na₂SO₄, ∆ – осмотическое давление сульфатного щелока

На основании полученных результатов расчет влияния концентрации сульфатного щелока и рабочего давления на проницаемость композитных и углеграфитовых мембран может быть сделан следующим образом. По заданному рабочему давлению находится концентрация Na⁺ - ионов, при которой осмотическое давление щелока будет равно рабочему. Затем на графике G/G₀=f(x₁) необходимо провести прямую линию через две точки с координатами: X=lg x₁=1; Y= G/G₀=1 и X`=lg x_1
пред; Y`= G/G₀=0

Использование этой прямой позволяет определить удельную производительность мембраны при любой концентрации разделяемого раствора. Сравнение опытных данных с данными, полученными указанным способом иллюстрируется на рисунке 2,3 и 4. Из этих рисунков видно, что во всем диапазоне концентраций предлагаемая методика учета влияния концентрации раствора и рабочего давления на проницаемость композитных и углеграфитовых мембран хорошо описывает экспериментальные данные. Отклонение опытных точек от расчетной прямой не превышает ± 5%.

Сравнение зависимостей проницаемости композитных мембран от концентрации сульфатного щелока с аналогичной зависимостью полученной ранее на ацетатцеллюлозных мембранах [2], приведенной на рисунке 6, позволяет отметить не только их принципиальную схожесть, но и имеющееся отличие.

Рис. 6. Зависимость проницаемости ацетатцеллюлозных мембран от концентрации сульфатного щелока (при давлении Р = 1,96 МПа)

○ – мембрана 1А, □ – мембрана 2А, ∆ – мембрана 3А, × – мембрана 4А

Отличие заключается в том, что для ацетатцеллюлозных мембран начало координат графика G/G₀=f(x₁) сдвинуто по оси x₁ в область меньшей концентрации. Это связано с тем, что в результате воздействия давления на материал ацетатцеллюлозных мембран первого поколения происходили значительные остаточные деформации (гистерезис) [1]. То есть усадка структуры мембраны с течением времени (особенно заметная в первые часы работы мембраны) снижала проницаемость и повышала селективность.

В отличие от ацетатцеллюлозных композитные мембраны, на которых проводились опыты, являются практически не сжимаемыми, о чем свидетельствуют данные приведенные на рисунке 7.

Рис. 7. Зависимость отношения G/G₀ для композитных и ацетатцеллюлозных мембран от времени (при давлении Р = 1,96 МПа)

○ – мембрана 1КП, ∆ – мембрана 2КП, ● – мембрана 1А, ▲ – мембрана 2А

Из рисунка 6 видно, что разница в уплотняемости ацетатцеллюлозных и композитных мембран составляет 10,49 ÷ 13,63 %. Следовательно, если экспериментальные значения зависимости проницаемости ацетатцеллюлозных мембран от концентрации сульфатного щелока поднять на величину, соответствующую 13,63 % и сравнить с аналогичной зависимостью для композитных мембран (рисунок 8), то получится, что отклонение прямых не превышает 15%.

Рис. 8. Зависимость проницаемости ацетатцеллюлозных и композитных мембран от концентрации сульфатного щелока (при давлении Р = 1,96 МПа)

Учитывая то, что мембранные установки применяются, как правило, в тех случаях, когда рабочий диапазон концентраций выше 1000 мг/л, можно утверждать, что предложенная в данной работе методика, справедлива также и для ацетатцеллюлозных мембран.

Таким образом, представленные результаты экспериментов по разделению сульфатных стоков с использованием композитных, ацетатцеллюлозных и углеграфитовых мембран, позволяют заключить, что удельная производительность различных типов полупроницаемых мембран в широком диапазоне концентраций данных стоков может быть рассчитана с достаточной точностью. Расчет производительности мембранных установок проводится на основании паспортных данных по G₀, и справочных данных о концентрации Na⁺ - ионов в растворе Na₂SO₄, при которой осмотическое давление становится равным рабочему и проницаемость мембран обращается в нуль.

Условные обозначения

G – удельная производительность (проницаемость) мембраны, л/м²·ч;

G₀ – удельная производительность мембраны по чистой воде, л/м²·ч;

x₁– концентрация разделяемого раствора, мг Na⁺/л;

x₂ – концентрация фильтрата, мг Na⁺/л;

x_{1 пред} – концентрация сульфатного щелока, при которой осмотическое давление равно рабочему, мг Na⁺/л

Библиография

1. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. // М.: Химия, 1978.

2. Терпугов Г.В. Разработка процессов очистки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии: Дис. ... док. тех. наук. М., 2000..

3. Зименков В.В., Симонов С.С., Еманакова Л.М. Разработка схемы предочистки сточной воды Селенгинского целлюлозно-картонного комбината перед обратноосмотическим обессоливанием. // Химия и технология воды. – 1994. – т. 16 . –- №1. – с. 51-58.

4. Афанасьев Н.И., Бровко О.С., Личутина Т.Ф., Парфенова Л.Н. Технология фракционирования и очистки технических лигносульфонатов методом ультрафильтрации. // Целлюлоза, бумага, картон. – 2007. - №1. – с. 60-62.

5. Балицкий В.Н., Кирсанова Т.В., Комягин Е.А., Мынин В.Н., Терпугов Г.В., Кирсанов В.А. Применение мембранной технологии в целлюлозно-бумажной промышленности. // Экология и промышленность России. – 2002. - №7. – с. 33-35.

6. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. // М.: Лесная промышленность, 1978.

7. Каграманов Г.Г., Кочаров Р.Г., Дубровин А.А. Исследование очистки водных растворов от катионов с помощью керамических микрофильтров. // Химическая технология. – 2001. - №1. – с. 42-46.

8. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. // М.: Химия, 1984.

9. Труберг А.А., Силос О.В., Терпугов Г.В. // Химическая промышленность сегодня. – 2010. - №11. – с. 38-42.

10. Sourirajan S. Reverse Osmosis // L., Logos, 1970.