Физика/8. Молекулярная физика

Аспирант Головко А.К.

Запорожская государственная инженерная академия, Украина

Рептация атомных цепочек в расплавах германия и кремния

Состояние проблемы. Ряд технологий производства монокристаллов, эпитаксиальных плёнок и наноструктур полупроводников основаны на кристаллизации из жидкой фазы (расплава или раствора в расплаве). Необходимость дальнейшего усовершенствования высоких технологий полупроводниковых материалов и нанотехнологий обусловливает актуальность дальнейшего углубления представлений о процессах, происходящих в расплавах на атомно-молекулярном уровне.

Постановка задачи. Известно [1], что для жидкостей характерно наличие ближнего порядка структуры и отсутствие дальнего порядка. В [2] прямым экспериментальным методом измерения кривых интенсивности рассеяния рентгеновых лучей были установлены основные параметры структуры расплавов германия и кремния (табл.1).

Таблица 1 - Параметры германия и кремния в жидком состояниии

Параметр	Германий		Кремний		Библиография
Расстояние до ближайших соседей при температуре плавления, нм	0,275		0,270		[2]
Координационное число	5,9 ± 0,2		6,9 ± 0,3		[2]
Координационный многогранник	октаэдр		октаэдр		[2]
Плотность упаковки атомов	теор.	0,52	теор.	0,52	[2]
	экспер.	0,507	экспер.	0,58
Плотность расплава при температуре плавления, кг/м^3	5510		2530		[2]

Как следует из данных таблицы 1, в расплавах этих двух полупроводников координационное число атомов КЧ ≈ 6, что отвечает структурному типу белого олова, координационному многограннику октаэдру и примитивной кубической решётке. Поскольку расплавы германия и кремния имеют электронный тип проводимости [2], можно полагать, что по четыре валентных электрона отделены от их атомов и находятся в расплаве. Это означает, что обнажены 3d¹⁰-электронные оболочки атомов, химически активные 3d⁶-орбитали которых имеют ортогональное взаимное расположение. Именно поэтому взаимодействие ионов Ge⁺⁴ или Si⁺⁴ с коллективом валентных электронов в расплаве приводит к установлению координации ближайших атомов, характерной для примитивной кубической решётки с её ортогональным взаимным расположением химических связей. Поскольку взаимодействие ионов Ge⁺⁴ или Si⁺⁴ с коллективом электронов в расплаве полностью нейтрализует их заряд, то их поведение в расплаве в дальнейшем будем рассматривать как поведение атомов.

На основании многочисленных экспериментальных фактов в [2] высказано суждение, что в расплавах многих веществ, в частности, металлов существуют статистически устойчивые области, атомное строение которых близко к строению соответствующих кристаллов. Кристаллы германия и кремния относятся к структурному типу алмаза (пространственная группа симметрии Fd3m), в котором координационное число КЧ = 4, координационный многогранник – тетраэдр. При рентгенографическом исследовании структуры расплава германия путём моделирования с помощью методов обратного Монте Карло и Вороного-Делоне было показано [3], что его атомы образуют, среди возможных, цепочечный мотив со связью ковалентного типа. Общее число атомов, образующих в расплаве германия подобные фрагменты, увеличивается со снижением температуры расплава и вблизи температуры плавления 940 °С составляет около 45 %. Цепочки из атомов образуют ломаные линии, количество атомов в которых может достигать пяти. Углы между звеньями цепочки авторами [3] не указываются, что не дает возможности судить о координации ближайших соседей в цепочке. В частности, угол 109,5 ° отвечал бы ковалентной связи. Существование ковалентных связей между атомами в расплавах чистых германия, кремния и олова подтверждается и другими исследователями [4, 5]. Логично предположить, что присутствие в расплаве большого объёма атомных цепочек (до 45 % всех атомов входят в их состав по данным [3]) может влиять на кинетику процессов диффузии и кристаллизации. В частности, в [6] предложен механизм ускоренной кристаллизации германия и кремния, учитывающий существование атомных цепочек в их расплавах.

Цель данной работы – на основе анализа известных экспериментальных данных различных исследователей разработать возможный механизм движения атомных цепочек в расплавах полупроводников, кристаллизирующихся в решётке типа алмаза.

Рептационный механизм движения атомных цепочек в расплавах германия и кремния. Структуру расплава германия и кремния, установленную в [3], можно рассматривать как раствор цепочечных квазимолекул в расплаве атомного строения. Атомы кремния внутри цепочечной квазимолекулы соединяются между собой ковалентными связями, образующимися путем sp³-гибридизации валентных электронов. Движение цепочечной квазимолекулы в расплаве германия или кремния можно уподобить движению макромолекулы полимера в вязкой среде – расплаве собственного мономера. Вследствие того, что цепи таких молекул при движении взаимно препятствуют друг другу, им легче передвигаться на значительные расстояния путём перемещения своих сегментов в направлениях, параллельных своей оси. Такое змеевидное движение цепей названо рептацией [7].

В наиболее распространённой модели рептации принимается, что в расплаве полимера вокруг макромолекулы можно выделить «трубку» конечной толщины, свободную от других макромолекул. Движение на масштабах, меньших диаметра трубки, возможно в любых направленях. На больших масштабах макромолекула может двигаться только внутри трубки, постепенно «выползая» из неё. При «выползании» макромолекула как бы создаёт себе новую трубку. Эта модель предсказывает зависимость коэффициента самодиффузии D макромолекул от их молекулярной массы m в виде

D ~ m^-2,

что подтверждается в эксперименте [8].

Рептация цепочечной квазимолекулы в расплаве германия или кремния имеет отличия от рептации макромолекулы в расплаве мономера. В процессе рептационного движения цепочечная квазимолекула может устанавливать ковалентные связи с новыми атомами из расплава, таким образом присоединяя их к себе (рис.1,б – атом № 6).

а б

а, б – стадии рептации

Рис. 1 – Рептация цепочечной квазимолекулы в расплаве германия или кремния

С другой стороны, часть её ковалентных связей может разрушаться под действием тепловых флуктуаций. Освободившийся атом уходит в расплав или присоединяется к иной цепочечной квазимолекуле (рис.1,б – атом № 5). Рептационное перемещение квазимолекул в расплаве германия или кремния может происходить в рамках теплового движения либо под действием различных внешних факторов. Например, в процессе выращивания монокристалла кремния вследствие локального переохлаждения на фронте кристаллизации концентрация цепочечных квазимолекул должна повышаться. В результате градиента концентрации происходит диффузия квазимолекул из объёма расплава к фронту кристаллизации.

Выводы. Анализ известных экспериментальных данных указывает на необходимость учета при кристаллизации одноатомных полупроводников реальной структуры их расплавов. Наличие в таких расплавах цепочечных атомных структур и особенности их движения не могут не оказывать влияния как на такие физические факторы, как кинетика и массоперенос на фронте кристаллизации.

Учет разработанного возможного механизма движения атомных цепочек в расплаве («рептация») будет способствовать созданию более точных математических моделей процессов зарождения и роста нитевидных и наноразмерных кристаллов германия и кремния, что позволит на практике управлять их формой и размерами.

Литература:

1. Савельев И.В. Курс общей физики, том 1. Механика. Колебания и волны. Молекулярная физика / И.В. Савельев. – М.: Наука, 1970. – 511 с.

2. Полтавцев Ю.Г. Структура полупроводниковых расплавов / Ю.Г. Полтавцев. – М.: Металлургия, 1984. – 178 с.

3. Казимиров В.П. Характер упорядочения атомов в расплаве и поверхностные свойства простых эвтектических систем / В.П. Казимиров, А.С. Роик, В.М. Перевертайло, О.Б. Логинова, С.А. Лисовенко // Сверхтвердые материалы. – 2008. - №4. – С. 35.- 52. www.ism.kiev.ua

4. Tsuji К., Hattrori Т., Mori Т. et al. Pressure dependence of the structure of liquid group 14 elements. - J. Phys.: Condens. Matter. – 2004. - №16. – Р. 989-996.

5. Goto R., Shimojo F., Nunejiri S., Hoshino K. Structural and electronic properties of liquid Ge—Sn alloys: ab initio molecular-dynamic simulation. - J. Phys. Soc. Japan. – 2004. - №(73), 10. – Р. 2746-2752.

6. Червоный И.Ф., Швец Е.Я., Головко Ю.В., Егоров С.Г. Механизм ускоренной кристаллизации кремния // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2011. - № 6/5 (54). – С. 19-22.

7. Бартенев Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. – Ленинград: Химия. Ленинградское отделение, 1990. – 431 с.