#Мищенчук В. В., Юзькова В. Д. Импеданс двухстадийной
электродной реакции на вращающимся дисковом электроде
Мищенчук В.
В., Юзькова В. Д.
Буковинский
государственный медицинский универиситет, Украина
Черновицкий
областной институт последипломного педагогического образования
Импеданс двухстадийной электродной реакции на
вращающимся дисковом электроде
В современной электрохимии метод импедансной
спектроскопии находит все большее использование благодаря своей высокой
информативности и обеспечении приборами высокой точности и чувствительности
[1].
Импеданс электрохимических систем рассматривается
как комплексная величина и может использоваться для определения констант скоростей
окислительно-восстановительных реакций или адсорбционных процессов, емкости
двойного электрического слоя, омического сопротивления (электропроводности,
коэффициентов диффузии) и т.д.
Высокая чувствительность метода ко всем механизмам переноса заряда
требует использования его с большой осторожностью. Лишь знание количественной
модели всех явлений, что протекают в электрохимической системе, даст
возможность использовать весь потенциал этого метода.
Тем не менее, в литературе описано импеданс систем
с учетом только конвективных и диффузионных процессов, в то же время миграция
игнорируется. Это может являться причиной систематической (методической)
погрешности измерений.
В данной работе построена математическая модель,
которая может описывать кинетику двухстадийного процесса, с учетом миграции,
диффузии и конвекции электроактивных компонентов на вращающемся дисковом
электроде. Модель базируется на интеграле уравнений массопереноса в допущении
линейности концентрационного профиля, что может количественно описывать
электродный процесс при небольших значениях тока (перенапряжения). Модельные
уравнения используются для расчета электрохимического импеданса.
Рассматривается процесс электрохимического
восстановления персульфат-ионов на вращающемся дисковом электроде:
S2O82-
+ 1e- ↔ ∙SO4‑ (ads) + SO42-
∙SO4‑ (ads) + 1e- ↔ SO42-,
Двухстадийная схема отвечает протеканию реакции с раствора
поверхностно-неактивного электролита на Cd, In ,Pb ,Sb, Sn, Bi, Hg, Cu(Hg), на
которых специфической адсорбцией электроактивных частиц (сульфат-иона и
персульфат-иона) можно пренебречь.
Выражения для скоростей электродных процессов (при избытке фонового электролита) имеют вид:
, 
,
, 
,
Степень заполнения поверхности интермедиатом ∙SO4‑ меняется по закону:
; (1)
В общем случае реакция протекает в
кинетически-диффузионном режиме, поэтому для полного описания необходим учет
массопереноса путем диффузии, миграции и конвекции.
Линеаризацией концентрационного профиля в
уравнениях многокомпонентной одномерной диффузии [2] получено следующую систему
обыкновенных дифференциальных уравнений, которые описывают баланс массы с
учетом транспортных процессов:
, i=1,2 (2)
где 
- эффективная толщина
диффузионного слоя, 
- эффективный
коэффициент диффузии i-го компонента; 
, - коэффициент переноса і-го компонента; 
, 
.
Полученные уравнения используются для расчета импеданса в условиях двох- или трехэлектродного подключения импедансметра к электродной ячейке:
, (3)
Rs – омическое
сопротивление, Us
– фиксированное значение ЭРС между потенциальными электродами (Comp и Ref) импедансметра, 
- амплитуда
синусоидального сигнала.
Оба режимы подключения соответствуют следующей эквивалентной электрической схеме (рис. 1).
251658240
Рис. 1. Общая эквивалентная электрическая схема электрохимической ячейки
Модельные уравнения электрохимической ячейки (1) - (3) следует дополнить
уравнениями баланса заряда:
(4)
Література
1. E.
Barsoukov, J. Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and
Applications. Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.
2005, P. 606.
2. J. S. Newman, Electrochemical Systems, Prentice-Hall, Inc.
Englewood Cliffs, New Jersey, 1973, P.464.