Химия и химические технологии /1. Пластмассы, полимерные и синтетические ма­те­риалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

 

Тихомирова Т.С., Рассоха А.Н.

 

Национальный Технический Университет «Харьковский Политехнический Институт», Украина

 

Массоперенос в многослойных полимерных защитных покрытиях

 

         Многослойные полимерные покрытия используются преимущественно для антикоррозионной защиты стальных труб большого диаметра (более 600 мм), эксплуатирующихся в различных условиях. Наибольшее распространение многослойные полимерные покрытия получили для защиты наружной поверхности магистральных газопроводов, прокладываемых как под землей, так и на ее поверхности.

         Исследование явлений массопереноса эксплуатационной среды в многослойных системах позволяет спрогнозировать срок надежной эксплуатации покрытия, т.е. время, которое потребуется агрессивной эксплуатационной среде до достижения стальной поверхности трубы и начала процесса коррозии. Как правило, агрессивной средой при эксплуатации газопроводов является вода с различным рН и минерологическим составом.

         Объектом исследования данной работы является трехслойная полимерная защитная система, состоящая из слоя эпоксидной модифицированной композиции, наносимой непосредственно на стальную поверхность (эпоксидный праймер), наружного защитного слоя из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и промежуточного слоя адгезива на основе модифицированного сополимера этилена с винилацетатом.

         Явление массопереноса эксплуатационной среды напрямую связано с процессом диффузии воды в многослойные полимерные системы. При этом в литературе отсутствует четкое представление о том, как именно протекает массоперенос в многослойных системах, особенно если между материалами слоев наблюдается, хотя б частичная, термодинамическая совместимость, как в предложенном защитном покрытии [1].

Процесс диффузии воды в полимерные компоненты защитного покрытия протекает в два этапа:

         1) установление на поверхности полимерного материала равновесной концентрации низкомолекулярной жидкости, соответствующей состоянию равновесия поверхности материала с окружающей влажной средой;

         2) диффузия жидкости от поверхности в объем материала [2].

Вне зависимости от механизма захвата молекул воды поверхностью материала этот процесс является «быстрым», так как состоит из заполнения энергетических вакансий в тонком поверхностном слое быстрыми (и свободными) молекулами либо водяного пара, либо непосредственно воды. Частота «бомбардировки» 1 см2 поверхности составляет ~1020 – 10 22 Гц. [2 – 4]. Толщина поверхностного слоя, взаимодействующего с водой, имеет порядок эффективного диаметра молекулы воды. Таким образом, на поверхности полимерного материала достаточно быстро устанавливается равновесная концентрация влаги, соответствующая состоянию равновесия поверхности с окружающей средой. Разность концентраций влаги на поверхности и в объеме полимерного материала обуславливает диффузию молекул воды внутрь конструкции [2 – 4]

В случае исследования процессов массопереноса в многослойных полимерных антикоррозионных  системах существует два основных подхода:

1) многослойное покрытие рассматривается как гетерогенная система, основную барьерную функцию выполняет верхний защитный слой полиолефина, и срок надежной эксплуатации в основном зависит от толщины защитного слоя и коэффициента диффузии агрессивной среды через него. При наступлении равновесного состояния в системе «защитный слой из полиолефина – окружающая среда» дальнейший процесс перемещения воды (или другой низкомолекулярной жидкости) из полиэтилена вглубь защитного покрытия (к слою адгезива и эпоксидному праймеру) не должно реализовываться [2]. Однако при исследовании многослойных полимерных систем вода, так же как и другие агрессивные низкомолекулярные жидкие среды, обнаруживаются и в тех полимерных слоях, которые непосредственно не контактируют с агрессивной средой. Такое явление чаще всего объясняется наличием микротрещин на поверхности каждого из слоев, через которые молекулы жидкости проникают постепенно вглубь.

2) многослойное покрытие рассматривается как гомогенная система. При этом равновесное состояние должно установиться фактически в системе «полимерный слой, наносимый на стальную поверхность – окружающая среда» [3]. Однако известно, что коэффициент диффузии жидкостей для формирующих многослойное полимерное покрытие компонентов может отличаться в несколько раз. При таком подходе термин надежной эксплуатации предлагается  находить либо как сумму времени, необходимого для установления равновесного состояния в каждом из полимерных слоев, либо ограничивать временем, необходимым для установления равновесного состояния в полимерном компоненте с самым большим значением  коэффициента диффузии для данной агрессивной среды.

Не один из указанных подходов не учитывает образование межфазного слоя на границе раздела между полимерными компонентами. Межфазный слой будет, по сути, является еще одним барьером на пути проникновения молекул жидкости вглубь покрытия. Для оценки термина надежной эксплуатации автор предлагает использовать интегральную модель, основанную на двух приведенных выше подходах. Суть модели заключается в следующем: в начальный период эксплуатации, после установления равновесной концентрации с окружающей средой на поверхности слоя полиолефина, процессы массопереноса преимущественно будут происходить в верхнем защитном слое полиолефина, затем, постепенно, с приближением равновесного состояния, молекулы воды будут продвигаться вглубь полиолефиновой пленки и попадать в область межфазного слоя между полиолефином и материалом адгезионного слоя. Процесс диффузии намного более медленный процесс, чем процесс установления равновесной концентрации на поверхности, так как представляет собой движение связанных молекул воды, требующее многократного преодоления потенциальных барьеров значительной высоты [2]. В дальнейшем равновесное состояние уже будет устанавливаться в системе «межфазный слой – окружающая среда». Дальнейший процесс диффузии молекул низкомолекулярной жидкости будет происходить с учетом времени, необходимого для «преодоления» всех последующих слоев полимерных материалов, в том числе и межфазных слоев. В конечном итоге молекулы воды преодолеют слой полимерного материала, наносимый на стальную поверхности и начнется процесс коррозии под покрытием. Предложенная модель рассматривает с одной стороны, многослойную модель как гетерогенную систему типа «сэндвич», что соответствует первому подходу, а с другой стороны не ограничивает термин надежной эксплуатации только временем, необходимым для установления равновесного состояния между защитным слоем полиолефина и окружающей средой, что соответствует второму подходу. При этом вводиться понятие диффузии через межфазный слой и предлагается для определения ориентировочного времени до начала процесса коррозии стали под покрытием суммировать время, необходимое для установления условно равновесного состояния в каждом из слоев полимерного покрытия, в том числе и в межфазном слое. При этом предложенная модель хорошо укладывается в само понятие «аномалии диффузии низкомолекулярных жидкостей в полимерные материалы», которая заключается в том, что с физической точки зрения диффузия – это движение частиц из области большей в область меньшей концентрации, а при поглощении воды большинством полимерных материалов происходит движение молекул воды в противоположном направлении (при установлении равновесной концентрации на поверхности).

         Найденный согласно предложенный интегральной модели срок надежной эксплуатации для трехслойной полимерной системы указанного выше состава составляет более 75 лет. При этом основным «препятствием» на пути воды действительно оказывается слой ПЭНП толщиной до 3 мм, имеющий значение коэффициента диффузии воды 0,5·10-12 м2/с. Однако при этом
1,5 – 3 года (в зависимости от типа эпоксидного олигомера) требуется для «преодоления» водой межфазного слоя между эпоксидным праймером и адгезивом и непосредственно самого слоя эпоксидного праймера толщиной 100 – 200 мкм.

 

Литература

1. Тихомирова Т.С., Рассоха А.Н. Анализ совместимости компонентов защитной антикоррозионной полимерной системы для магистральных газопроводов // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут»: Збірка наукових праць. Тематичний випуск: Хімія, хімічна технологія та екологія. – Харків: НТУ«ХПІ».–№ 13. – 2006. – С. 134 – 139.

2. Протасов В.Н., Макаренко А.В. Анализ стандартов на наружное противокоррозионное полимерное покрытие нефтегазопроводов // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2004. – №12. – С. 24 – 28.

3. Меркутова А.В., Мухитов И.И., Коноплева А.А. и др. Антикоррозионные покрытия на основе наполненных порошковых полиолефинов // Пластические массы. – 2005.  – №11. – С. 32 – 33.

4. Талалай А.В., Чуйкова Л.Е., Актер М.К. и др. Процессы на границе раздела фаз в трехслойном полимерном покрытии стальных труб большого диаметра // Пластические массы. – 2006.  – №4. – С. 45 – 49.