Химия и химические технологии/6. Органическая химия

К.х.н. Серикбаев Б.А.

Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, Казахстан

ОБ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ 1,2,5-ТРИМЕТИЛПИПЕРИДИН-4-ОНА НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Электрохимические процессы в полярографии органических соединений определяются не только реакционной способностью молекулы, но и состоянием частиц в ДЭС, в адсорбированном состоянии, степени деформированности в приэлектродном слое с напряжением достигающим 10⁶ – 10⁷ В/см. Таким образом, условия равновесия и кинетики реакций на поверхности электрода и в объеме раствора неодинаковы [1]. Исследования, направленные на установление наличия вышеперечисленных состояний может иметь существенное значение для однозначного толкования электрохимических закономерностей с участием молекул 1,2,5-ТМП-4 в электродном процессе.

На рисунке-1 приведена полярограмма восстановления 1,2,5-ТМП-4 в интервале концентрации деполяризатора от 10^-5 до 10^-3 М при рH = 10, снятые на фоне 0,5М Na₂SO₄. Как видно из рисунка потенциал полуволны Е_1/2 восстановления молекул 1,2,5–ТМП-4 равен –1,75В относительно Н.К.Э. Причем, в исследованной области изменения концентраций исходного деполяризатора наблюдается прямая зависимость предельного тока (J_пр) от количества вводимого деполяризатора.

1-фон 0,5 М Na₂SO₄; 2–10^-4 М; 3–2,5·10^-4; 4 – 5·10^-4 М; 5–7,5·10^-4 М; 6–10^-3 М;

Рисунок 1 Постояннотоковые полярограммы при различных концентрациях 1,2,5-триметилпиперидона-4, рН=10.

При значении потенциала Е= -1,8 В построена зависимость предельных токов восстановления молекул от концентраций 1,2,5-ТМП-4, которые приведены на рисунке-2. По известной методике [2], рассчитано количество электронов, участвующих в элементарном катодном акте молекул деполяризатора. Таким образом, установлено наличие двухэлектронного процесса восстановления молекул 1,2,5-ТМП-4 при выбранном значении рН=10.

Рисунок 2 - Зависимость предельного тока от концентрации 1,2,5-ТМП-4 при Е=-1,8 В

На рисунке-3 показана зависимость емкости двойного электрического слоя РКЭ в зависимости от количества вводимого в электролит 1,2,5-ТМП – 4 при рН=10. Как следует из этих данных, значительное снижение емкости двойного слоя происходит при потенциалах (-0,4 и - 0,8В), т.е. вблизи потенциала нулевого заряда ртутного электрода в 0,5 М Na₂ SO₄ [3]. Так при концентрации 1,2,5-ТМП-4 равной 2,5·10^-3моль/л в растворе значение дифференциальной емкости составляет 9 мкФ/см², затем наблюдается подъем с размытым максимумом при Е=-1,1В и вновь спад до 17 мкф/см², сохраняющийся вплоть до потенциала -1,55В. Природа максимума при значении потенциала -1,1 В по-видимому, связана с частичной десорбцией молекул органического вещества. Нельзя исключить и возможность протекания процесса переориентации молекулы 1,2,5-ТМП-4 на поверхности ртутного электрода, вследствие его поляризаций. В пользу данного рассуждения говорит и размытая форма максимума и строение исходной молекулы. Известно, что молекула 1,2,5-ТМП-4 существует в виде кресла и ванны [4,5], и в его поляризованном состоянии эти формы могут переходить в более удобное состояние, которая и определяет особенность емкостных данных. О возможности переориентации молекул анилина и пиридина в случае их адсорбции на ртути говорится в работе Б.Б. Дамаскина [6]. В пользу природы пиков десорбции при -1,1В говорит факт отсутствия волны восстановления на переменнотоковых полярограммах, снятых при этих же условиях, а соответствующее значение ёмкости десорбции лежит значительно выше дифференциальной емкости фонового раствора. Волны восстановления, высота которых находятся в пропорциональной зависимости от объемной концентрации 1,2,5-ТМП-4 проявляются при потенциале -1,65В, что хорошо совпадает с потенциалом пика псевдоемкости на С, Е – кривых. На основе анализа С,Е - кривых, можно считать установленным, что максимальная адсорбция 1,2,5-ТМП - 4 происходит вблизи точки нулевого заряда (Е=-0,5 В), однако наблюдающееся минимальное значение емкости, видимо нельзя объяснить обычной полислойной адсорбцией, так как в последнем случае отмечалось бы снижение дифференциальной емкости до величин 1-2 мкФ/см² [6]. В пользу природы данных максимумов говорит факт отсутствия волн на постояннотоковых полярограммах, что хорошо согласуется с литературными данными для подобных процессов [6]. Значение потенциала, при котором наблюдается максимум псевдоемкости, соответствующий протеканию фарадеевского процесса, хорошо подтверждаются результатами классической полярографии (рис.I).

Обозначения кривых: 1 – фон 0,5 М Na₂SO₄; 2 – 10^-5М; 3 –10^-4М; 4 – 2,5·10^-4М; 5 – 5·10^-4М; 6 – 10^-3 М; рН=10

Рисунок-3. Кривые дифференциальной емкости, снятые при различных концентрациях 1,2,5-триметипиперидона-4

На основании вышеизложенных, можно считать установленными области потенциалов максимальной адсорбции адсорбата (Е = - 0,5 В). На основе рассматриваемых С, Е – кривых рассчитаны величины степени заполнения поверхности электрода от концентрации. (рисунок-4), которая подчиняется изотерме Фрумкина [1].

Рисунок 4 Изотерма адсорбции при потенциале максимальной адсорбции в 0,5 М Na₂SO₄, рН=10, Е = -0,65 В

На рисунке-5 приведены переменнотоковые полярограммы при различных концентрациях 1,2,5-ТМП - 4 , снятые при тех условиях, что и классическая полярограмма и зависимость емкости от потенциала, которые рассмотрены выше. Как следует из рисунка, в области катодных потенциалов -1,7÷ -1,8 В при рН=10 имеется волна с максимумом предельного тока (I_ПР.), величина которой растет с ростом концентрации 1,2,5-ТМП – 4. Значения потенциалов восстановления, полученные методом классической полярографии и переменнотоковой полярографии, а также их хорошая корреляция со значениями потенциалов псевдоемкости однозначно указывает на катодное восстановление 1,2,5-ТМП – 4, при выбранных условиях полярографирования.

Обозначения кривых: 1 – фон 0,5 М Na₂SO₄; 2 – 10^-5М; 3 –10^-4М; 4 – 2,5·10^-4М; 5 – 5·10^-4М; 6 – 7,5·10^-4М; 7 - 10^-3 М; рН=10

Рисунок 5 – Переменнотоковые полярограммы 1,2,5-триметипиперидона-4

Аналогичные исследования поведения 1,2,5-триметипиперидона-4 в растворе фона 0,5 М Na₂SO₄ проводились и при других значениях рН среды. Всестороннее изучение поведения γ – пиперидонов при различных условиях изменения параметров направлено на поиск условии осуществления эффективного электрохимического метода получения вторичных спиртов на их основе. Кроме того, изучение кинетики протонизаций и механизм электрохимического восстановления 1,2,5-триметипиперидона-4 в зависимости от рН – среды, когда она протекает под действием одного донора протонов – гидратированного иона водорода упрощает толкование результатов [8].

На следующем рисунке-6 показаны полярограммы восстановления молекул 1,2,5-триметипиперидона-4 при рН=7, снятые классическим способом. Во всей области изменения концентрации 1,2,5-ТМП-4 наблюдается одна волна его восстановления, которая находится в симбатной зависимости от количества введенного в раствор деполяризатора. Отличие от полученной полярографической зависимости для рН=10 (рисунок-1), для рН=7 при регистрации полярограммы в области его проявления наблюдалась заметная осцилляция тока, появляющиеся из-за периодического роста и отрыва ртутной капли. Для устранения данного явления зачастую приходилось использовать высокое демпфирование при снятии полярограмм, что могли повлиять на значения предельного тока и потенциалов полуволны восстановления. Возможной причиной возникновения осцилляции тока при рН=7 может явиться и изменения, происходящие на поверхности капли, связанные с адсорбцией продуктов реакций или же с наложением конкурирующих реакций. На возможное протекание других реакций может ответить использование переменного тока в исследованиях и применение буферных растворов для изменения кислотности раствора.

Обозначение кривых: 1-фон 0,5 М Na₂SO₄; 2 – 10^-4 М; 3 – 5·10^-4; 4 –10^-3 М; 5 – 2,5·10^-3 М; рН=7.

Рисунок 6 - Постояннотоковые полярограммы при различных концентрациях 1,2,5-триметилпиперидона-4:

На рисунке - 7 показана зависимость емкости двойного электрического слоя РКЭ в зависимости от количества вводимого в электролит 1,2,5-ТМП – 4 при рН=7. Как следует из этих данных, значительное снижение емкости двойного слоя происходит при потенциалах (-0,5 и -1,3В), т.е. в области потенциалов, соответствующие отрицательно заряженной поверхности ртути в Na₂SO₄. Такое смещение потенциала адсорбции молекул 1,2,5-ТМП – 4 показывает насколько, прежде всего рН раствора оказывает влияние на природу адсорбирующихся частиц, на кинетику и механизм электрохимического восстановления деполяризатора, в частности. Из полученных емкостных зависимостей (рисунок-7) видно, что в области потенциалов Е=-1,1В, при котором на рисунке -3 для С – Е зависимостей наблюдавшийся десорбционный пик отсутствует. Из этого следует, возможное проявление адсорбционных явлений на регистрируемых сигналах в переменнотоковых условиях. В подтверждение этому, на кривых дифференциальной емкости от потенциала при значениях концентрации 1,2,5-ТМП – 4 в растворе происходит четкое разделение волны восстановления молекул деполяризатора. Значения катодных потенциалов максимума отличается приблизительно на 200 мВ. Причем, волна фарадеевской псевдоемкости при умеренной концентрации 1,2,5-ТМП – 4 (2,5·10^-3 М) максимум при Е=-1,45В сопровождается глубоким спадом до значении двойнослойной емкости с переходом во второй максимум с меньшими значениями псевдоемкости. Такой факт, скорее всего, связан из-за эффекта больших заполнений, которые обсуждены в работах Майрановского С.Г. и его сотрудников [ ]. По-видимому, имеет место образования полислоя адсорбированных молекул, вызывающий эффект заполнения поверхности, что в конечном счете приводит к торможению второй реакции, но с меньшим значением псевдоемкости.

Для однозначного интерпретирования экспериментов было сделано сравнение полученных данных при одинаковых условиях с тремя независимыми методами исследований. Далее рассмотрим закономерности, полученные в условиях переменнотокового полярографирования.

Обозначение кривых: 1-фон 0,5 М Na₂SO₄; 2 – 10^-4 М; 3 – 5·10^-4; 4 –10^-3 М; 5 – 2,5·10^-3 М; рН=7.

Рисунок 7- Зависимость С,мкФ/см² – Е при различных концентрациях 1,2,5-ТМП-4

Полярографические зависимости, полученные при различных значениях концентрации 1,2,5-ТМП-4, при рН = 7 в условиях наложения переменного тока представлены на рисунке – 8. Как и ожидалось, переменнотоковые полярограммы в информативном аспекте оказались очень удобным методом для установления механизма электрохимического восстановления молекул деполяризатора. В исследованных областях изменения концентрации 1,2,5-ТМП-4 в растворе имеет место, четко разделенных двух пиков, соответственно при потенциалах для 1-ой волны Е₁=-1,45В, для 2-ой волны Е₂ = - 1,75В. Причем, заметна определенная закономерность в зависимостях I_пр. и Е_1/2 от концентрации 1,2,5-ТМП-4 при данном значении рН=7. Так, высоты пиков для обеих волн увеличиваются пропорционально концентрации деполяризатора. Потенциал полуволны восстановления 1-ой волны не зависит от концентрации, а Е_1/2 для второй волны сдвигается в отрицательную сторону от количества вводимого в раствор γ-пиперидона.

Обозначение кривых: 1-фон 0,5 М Na₂SO₄; 2 – 10^-4 М; 3 – 5·10^-4; 4 –10^-3 М; 5 – 2,5·10^-3 М; рН=7.

Рисунок 8 - Переменнотоковые полярограммы при различных концентрациях 1,2,5-ТМП-4

Аналогичные зависимости получены и для других значений рН = 3; 5; 8; 9, чтобы охватить всю возможную область изменения параметра, оказывающего на сложный механизм электрохимического восстановления, не в меньшей степени сложной молекулы 1,2,5-триметилпиперидин-4-она.

На рисунках -9, 10 и 11 приведены результаты полярографических измерений, полученные при различных значениях концентраций 1,2,5-ТМП-4 для рН = 5. Рисунок-9, где показан, снятый классическим способом полярограмма от концентрации органического деполяризатора при рН=5 в 0,5 М Na₂SO₄ характеризуются наличием 2-х волн восстановления молекул 1,2,5-ТМП-4. Первая волна имеет потенциал полуволны в области Е= -1,4÷ -1,5 В, а второй волне соответствует Е= -1,7 ÷ -1,8 В. Высота 1-ой волны практически не изменяется от концентрации деполяризатора, а второй увеличивается пропорционально количеству вводимого в раствор 1,2,5-ТМП-4. Такой характер зависимостей показывает на различный механизм электрохимических процессов, протекающих на электроде при рН=5. Интересные изменения имеет место на зависимостях емкостных измерений.

Обозначение кривых: С=0; 10^-4; 2,510^-4; 510^-4; 10^-3

Рисунок 9 - Кривые зависимости 1,2,5-ТМП-4 при рН=5 от концентрации

На рисунке-10 представлены зависимости С,мкФ\см² от потенциала, полученные при тех же условиях эксперимента, что и классические полярограммы (рисунок-9). Как следует из экспериментальных данных, в области адсорбции нейтральных молекул, при которых наблюдались минимумом дифференциальной емкости в области потенциала нулевого заряда (Е = -0,5В), практически отсутствует явление адсорбции. Адсорбционные минимумы смещены в область отрицательных потенциалов (Е ~ -1,5В). Эти данные, прежде всего, свидетельствуют о тех изменениях в ДЭС, которые обусловлены природой адсорбирующихся частиц на электроде. Известно, что молекулы γ-пиперидонов в воде находятся в протонированной форме, и в зависимости от рН-среды соотношение основной о протонированной формы изменяются. В кислых растворах можно ожидать адсорбцию молекулы протонированной формы, которые могут проявляться в отрицательной области потенциалов. По-видимому, это явление имеет место при исследуемых условиях эксперимента. Нельзя, также исключить влияние конформационной особенности молекулы, которая также зависит от рН среды [9]. Таким образом, заслуживающего внимания фактом является заметное снижение дифференциальной емкости с характерным минимумом адсорбции молекул 1,2,5-ТМП-4 при отрицательных потенциалах (Е ~ -1,5). Из рисунка-10 видно некоторое смещение минимума емкости в отрицательную сторону значений катодного потенциала с ростом концентрации исходного γ-пиперидона.

Обозначение кривых: 1-фон, 0,5М Na₂SO₄; 2-10^-4М ТМП-4; 3-2,5·10^-4 М ТМП-4; 4-5·10^-4 М ТМП-4; 5-10^-3 М ТМП-4; 6-2,5·10^-3 М ТМП-4

Рисунок 10 - Зависимость дифференциальной емкости от потенциала при различной концентрации 1,2,5-ТМП-4, рН=5

Дальнейшие исследования проводились методом снятия полярограмм с наложением переменного тока. Как следует из полученных данных (рисунок-11) на полярограммах наблюдается два пика восстановления молекул 1,2,5-ТМП-4, которые подтверждают рассмотренные выше на странице - обсуждения для рисунка-9. Более четко выделенные волны восстановления деполяризатора на переменнотоковых полярограммах хорошо дополняет полученные данные другими методами.

Обозначение кривых: 1-фон, 0,5М Na₂SO₄; 2-10^-4М ТМП-4; 3-2,5·10^-4 М ТМП-4; 4-5·10^-4 М ТМП-4; 5-10^-3 М ТМП-4; 6-2,5·10^-3 М ТМП-4

Рисунок 11 – Переменнотоковые полярограммы 1,2,5-ТМП-4 при различных значениях концентрации 1,2,5-ТМП-4, рН=5

Результаты классического полярографирования при С_ТМП=10^-2М от значения рН раствора в интервале от рН=3 до рН=6 показаны на рисунке 12. На кривых полученных при рН=3 и рН=3,5 наблюдаются две волны. Первой волне соответствует Е_1/2 = -1,4В, а для второй волны Е_1/2 = -1,8В. Первая волна уменьшаясь от рН, при значении рН=4 исчезает вовсе. Вторая волна с повышением рН также уменьшается до значения рН=5, а при рН=6 наблюдается некоторое увеличение значения предельного тока. Из экспериментальных данных также следует некоторое смещение потенциала восстановления деполяризатора во второй волне в катодную область.

Литература:

1. Майрановский С.Г. Каталитичекие и кинетические волны в полярографии // М.: Наука, 1966. с. 288

2. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии, - М., 1983, 328 с.

3. Дамаскин Б.Б. Теория адсорбции органических соединений. // В кн. Успехи электрохимии органических соединений. Изд. «Наука», М.: 1966. С.5-22.

4. 1. Простаков Н.С., Гайворонская Л.А. γ-Пиперидоны в органическом синтезе, // Успехи химии. 1978. Т. ХLVII, № 5. С.859-899.

5. Назаров И.Н., Руденко В.А. Производные ацетилена. Сообщение 84. Синтез и исследование гетероциклических соединений. V. Действие аммиака и метиламина на винилаллилкетоны. Новый метод синтеза γ-пиперидонов // Изв. АНСССР. Отд. хим. наук. – 1948. - № 6. – С. 610-618.

6. Дамаскин . Б.Б. и др. ЖФХ, 38, 1797 (1964)

7. Майрановский С.Г. Кинетика протонизации и механизм электрохимического восстановления ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде - Электрохимия. 1983, №6. С.- 838-841.

9 Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979. с. 343.

10. Майрановский С.Г. Реакции электровосстановления органических веществ в присутствии катализаторов, вызывающих каталитическое выделение водорода и электросинтез хиральных соединений. // Успехи химии. 1991, Т.60. В. 10. – С. 2113 – 2142.