Хімія та хімічні технології
Фундаментальні
проблеми створення
нових матеріалів і
технологій
Михайловська Т.М., Волощук Ю.В.
Чернівецький національний
університет імені Юрія Федьковича
Вплив ароматичних сполук на кінетичні
закономірності
перетворення кальцій гідрокарбонату в карбонат
Характерна
особливість оборотних вод промислових охолоджувальних систем – присутність у
них значних кількостей колоїдно-зважених і розчинених мінеральних та органічних
речовин. Оборотні води різних підприємств, зокрема ливарних цехів,
нафтопереробних, коксохімічних та інших хімічних виробництв, збагачені різними
ароматичними сполуками [1]. Звичайно ж останні впливають на корозійну
активність вод, а також на їх схильність до утворення осаду на поверхні
теплообмінного обладнання. На сьогодні це питання практично не вивчене. Однак
цілком зрозуміло, що за певних умов такий вплив може бути не тільки сильним,
але й вирішальним. Із перетворенням гідрокарбонатів у відповідні карбонати
пов’язано багато практично важливих питань попередження стійких відкладень
солей на твердих поверхнях під час використання енергетичного та теплообмінного
обладнання, апаратури для оборотних вод, опріснювачів морських та інших вод,
обладнання для механічного добування нафти і т. ін. [1,2].
Проведені
дослідження в модельній системі розкладу кальцій гідрокарбонату до карбонату в
присутності деяких ароматичних сполук (табл.). Як і за їх відсутності кінетика перетворення кальцій гідрокарбонату
в карбонат описується кінетичним рівнянням 2-го порядку.
Встановлено (табл., рис.), що ефективна константа розкладу кальцій гідрокарбонату
(keф.) залежить як
від природи ароматичної сполуки, так і від її кількості. Оскільки природа
добавки та її кількість суттєво впливають на розчинність CaCO3, то
цей вплив проявляється і на величину keф., з одного боку. З іншого
боку, розчинність сполук впливає на кристалізацію кальцій карбонату.
Таблиця
Вплив
ароматичних сполук на кінетичні параметри процесу перетворення Ca(HCO3)2 .[добавка] = 20 мг/л
(в дужках відповідні значення за конц. 40 мг/л)
|
Сполука |
keф., л/моль . хв |
tінд., хв |
Ступінь перетворення (a) |
|
Без добавки |
1,6 |
8 |
0,56 |
|
Бензойна кислота |
0,5
(0,5) |
20 (85) |
0,70 (0,65) |
|
Саліцилова кислота |
1,5
(1,9) |
30 (105) |
0,54 (0,69) |
|
Сульфосаліцилова кислота |
1,9 (2,2) |
15 (35) |
0,50 (0,38) |
|
п-Бромбензойна кислота |
2,4
(3,5) |
20 (40) |
0,52 (0,49) |
|
3-Йодбензойна кислота |
2,5
(4,0) |
5 (5) |
0,50 (0,50) |
|
Антранілова кислота |
1,9
(2,2) |
25 (85) |
0,45 (0,48) |
|
Ацетилсаліцилова кислота |
3,0
(5,5) |
25 (45) |
0,62 (0,71) |
|
2,3,5-Трийодбензойна кислота |
1,4
(0,8) |
10 (75) |
0,43 (0,42) |
|
Фенілантранілова кислота |
1,7
(2,2) |
5 (65) |
0,75 (0,52) |
|
Галова кислота |
1,4 (0,7) |
35 (65) |
0,65 (0,30) |
|
Cалол (фенілсаліцилат) |
1,3 |
10 |
0,40 |
|
о-Амінофенол |
1,2 |
20 |
0,43 |
|
Трибромфенол |
1,0 |
10 |
0,55 |
|
Фенол |
1,2 |
15 |
0,47 |
Дійсно порівняння розчинності сполук з їх впливом на ефективну константу
швидкості розкладу вказує на те, що для більш розчинних речовин її величина
менша. Погано розчинні сполуки самі стають центрами кристалізації й у такий
спосіб викликають спонтанну кристалізацію, прискорюючи процес переходу кальцій
карбонату з рідкої у тверду фазу (3-йодбензойна, п-бромбензойна кислоти).
Збільшення величини keф.
присутністю деяких досліджуваних сполук можна пояснити також можливим їх
впливом на поверхневий натяг – зменшення його величини – тобто збільшенням їх
адсорбції на межі кристал-розчин, що сприяє збільшенню швидкості спонтанної
кристалізації CaCO3, тобто виникає додаткова кількість центрів
кристалізації, а отже і збільшення keф.
Рис. Залежність ефективної константи швидкості розкладу Ca(HCO3)2
від концентрації п-BrC6H4COOH.
Т=323 К; [Ca(HCO3)2]0
= 0,009 моль/л
Залежності keф. від концентрації
досліджуваних сполук мають складний характер – чергування max і min (рис.). Він свідчить про
неоднозначний вплив ароматичних сполук. Враховуючи невеликі концентрації
добавок у розчині, можна розглядати утворені ефекти в цілому як каталітичні.
Практично
однозначний вплив на ефективну константу швидкості перетворення кальцій
гідрокарбонату ароматичних сполук із фенольним гідроксилом. Ці сполуки уповільнюють
розклад Сa(HCO3)2.
Не виключено,
що вони пов’язані з різними сольватаційними явищами з утворенням при цьому
аддуктів на основі водневих зв’язків і зміщенням рівноваги реакції. В
результаті цього залежно від кількісного значення окремих параметрів, що
входять до складу keф. за присутності досліджуваних сполук, константа
швидкості може змінюватися на значну величину, що і підтверджується наведеними
експериментальними даними.
Дещо інші
кінетичні характеристики одержані під час дослідження впливу цих сполук за
концентрації 40 мг/л.
Бензойна
кислота та її тризаміщені похідні (галова, 2,3,5-трийодбензойна кислоти)
уповільнюють процес перетворення Са(НСО3)2 в СаСО3. Більше того, при цьому зменшується
ступінь перетворення Са(НСО3)2 відповідно
до значень 0,3 і 0,4. Можна припустити, що ці речовини впливають на стадію
локалізації газової фази, й у такий спосіб зменшують швидкість утворення
центрів кристалізації, тобто певною мірою проявляють інгібуючий вплив на
процеси солеосадження (накипоутворення).
Вплив монопохідних бензойної кислоти має прискорюючий, тобто дещо каталітичний
вплив (сульфосаліцилова, фенілантранілова та антранілова кислоти). Більшою мірою він проявляється для галогензаміщених
– йодбензойної і особливо для бромбензойної кислот. Найбільш виражений
каталізуючий вплив на досліджуваний процес проявила ацетилсаліцилова кислота: kеф зросла втричі в порівнянні з чистим розкладом
Ca(НСО3)2
і майже вдвічі зросла глибина перетворення.
Різним
виявився вплив досліджених речовин на період прихованого розвитку реакції (tінд.). Значним виявився вплив саліцилової кислоти (особливо за
концентрації 40 мг/л) на його тривалість. Такий вплив може проявлятися, якщо
сполука сприяє блокуванню центрів кристалізації СаСО3 в розчині.
Отже, ароматичні сполуки не
міняють характер кінетичного опису процесу перетворення кальцій гідрокарбонату
в карбонат, однак по різному впливають на стадії процесу.
Література
1. Щуб В. Б., Пантелят Г. С. Предотвращение плотных солевых отложений в системах оборотного
водоснабжения // Цветные металлы. – 1972. – С. 20-22.
2. Балаян А. М., Броцкий А. Т. и др. Борьба с отложения солей жесткости при добыче нефти. – Баку: Азнефтииздат. – 1998. – С. 95-99.