Экология/2. Экологические и метеорологические проблемы  больших городов и промышленных зон.

Куатов Н. Д., Мирзаев А.А., Калдыкозов Т., Репях Н.А., Мирзаева А.А.

Южно – Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова,

Республика Казахстан

Изучение механизма взаимодействия диоксида серы с железосодержащими оксидами вторичного происхождения и модельными системами

Изучение каталитических и адсорбционных свойств различных твердых материалов показало, что для адсорбции диоксида серы выгодно и целесообразно применять термофосфорный шлак - отход фосфорного производства. В связи с присутствием в термофосфорном шлаке широкой палитры окислов металлов; в том числе в значительных содержаниях окислов кальция, алюминия, железа, кремния и магния нами были синтезированы модельные бинарные системы для удобства исследования физико-химическими методами влияния того или иного компонента, для протекания процесса.

В спектрах ЭПР исходной окиси железа сигналов не наблюдалось. Адсорбция оксида серы приводит к появлению в спектрах сигнала ЭПР, имеющего большую анизотропию g – тензора, либо представляющего собой наложение двух сигналов в различных полях. Поглощение диоксида серы в среде азота и паров воды приводило к увеличению симметрии сигнала и значительному росту его интенсивности. Здесь можно говорить, либо об анизотропной структуре g – фактора, либо о наложении двух сигналов с различными значениями резонирующего магнитного поля. И наконец, адсорбция в среде смеси азота, кислорода и паров воды приводила к очень интенсивному сигналу ЭПР с g = 2,002.

Адсорбция диоксида серы на полиметаллических оксидах вторичного происхождения (в среде азота и кислорода) к спектральным изменениям не приводила. Адсорбция диоксида серы на Fе₂O₃ – SiO₂ катализаторах приводила к незначительному увеличению симметрии сигнала ЭПР, однако ромбическое искажение его при этом сохранялось. Взаимодействие SO₂ с Fе₂O₃ – А1₂O₃ катализаторами наоборот, приводило к понижению симметрии основного сигнала. Наряду с этим, в спектре появлялось множество новых слабых сигналов. Значительно меньше менялась форма сигнала при адсорбции SO₂ на Fе₂O₃ – МgO образцах. В обоих случаях (до и после адсорбции) наблюдался практически симметричный сигнал.

Адсорбция SO₂ на окиси железа приводила к изменениям кривых ТПВ, причём вид кривой сильно зависел от среды, в которой протекало поглощение. Адсорбция в среде азота приводила к значительному росту интенсивности первого пика со сдвигом его максимума в высокотемпературную область. В кривых появлялся дополнительный пик максимумом которой, соответствовал 720°С. Наибольшие количественные изменения, происходили при адсорбции в смеси азота, кислорода и паров воды.

После адсорбции SO₂ на Fе₂O₃ – SiO₂ катализаторах, на кривых ТПВ появлялся дополнительный пик поглощения водорода с максимумом 430°С, а поглощение при 520° и 800 – 850°С смещалось в высокотемпературную область. Десорбция диоксида серы на Fе₂O₃ – А1₂O₃ образцах приводила к появлению нового интенсивного пика при 480°C и смещению поглощения выше 1000°С в низкотемпературную область. В образцах с 10% Fе₂O₃ после поглощения SO₂, основной пик с максимумом 400°С исчезал вовсе, либо маскировался новым интенсивным пиком с максимумом 480°С. В кривых сохранялось поглощение при 550°С, как и в случае низкоконцентрированных образцов, высокотемпературный пик смещался в область низких температур до 750°С. Обжиг отравленного образца приводил к уменьшению интенсивности пиков 480°С и 950°С, однако, пики исходного образца не появлялись, что подтверждает предположение о необратимости процесса.

Все наблюдаемые сигналы окисных образцов, обработанных двуокисью серы, относятся к ионам трехвалентного железа. Однако очевидна большая разница в структуре этих центров в зависимости от условий проведения адсорбции. Если в среде чистого азота наблюдался сильно анизотропный сигнал, то в среде кислорода и паров воды взаимодействие с оксидом серы приводило к очень симметричному узкому сигналу. Кроме того, интенсивность сигнала увеличивалась на порядок. Учитывая то, что в отсутствии SO₂, сигнал от ионов Fе³⁺ в окиси железа вообще не проявлялся, можно однозначно заключить, что во всех трех случаях сигнал обусловлен комплексами, образующимися в результате взаимодействия ионов железа с диоксидом серы. Низкая симметрия комплексов в одних случаях и высокая в других, а также большая разница в их количественном содержании, на наш взгляд обусловлена природой и глубиной химического их взаимодействия. В среде сухого азота происходит хемосорбция диоксида серы на поверхности оксида железа, при этом образуются адсорбционные комплексы, в которых химическая связь SO₂ с ионами железа образуется только со стороны поверхности частиц, в то время как в её глубине сохраняются связи Fe – O – Fe. Это и обуславливает очень низкую симметрию адсорбционных комплексов, что и сказывается на сильной анизотропии сигнала ЭПР.

Как следует из спектров ЭПР Fe₂O₃ – нанесенных систем, адсорбция SO₂ приводила к структурным превращениям комплексов железа. При адсорбции SO₂ на Fе₂O₃-SiO₂ образцах симметрия центров повышалась, в то время как при адсорбции на Fе₂O₃-А1₂O₃ системах, понижалась. Практически неизмененной осталась симметрия комплексов Fe₂O₃ – MgO систем. Спектральные изменения однозначно указывают, что как и в случае окиси железа на поверхности железо-нанесенных каталитических систем осуществляется хемосорбция диоксида серы с образованием связи SO₂-[FеО_х]. Исходя из спектров модельных систем и литературных данных, природа центров на их поверхности различна. Если в случае Fе₂O₃-SiO₂ каталитической системы в основном образуются низкосимметричные поверхностные комплексы железа, то в Fе₂O₃-МgO образцах преимущественно образуется магнезиоферит МgFе₂O₄ и твердый раствор Fе³⁺/ МgО с октаэдрической координацией ионов железа. Известно, что отличные по симметрии комплексы имеют различные физико-химические свойства, в том числе и способность к образованию всевозможных хемосорбционных комплексов. На наш взгляд, это и объясняет различие в симметрии адсорбционных комплексов SO₂ с ионами железа (в случае Fе₂O₃ нанесенных систем). Во всех случаях можно говорить о вхождении SO₂, в координационную сферу поверхностного комплекса, однако симметрия их, как и в исходных образцах различна.

На основании изученных каталитических свойств модельных систем (таблица 1), железоалюминиевые образцы обладали наибольшей активностью.

Таблица 1

Результаты анализа синтезированных модельных систем из окислов железа и индивидуальных окислов кремния, магния, алюминия.

№	Наименование окислов	Степень очистки газа – SO2, % об.	Продолжи- тельность опыта, мин.	Температу- ра опыта, °С	Концентра-ция SO2, % об.
1	Fе2O3-SiO2	20	30	200	0,65
2	Fе2O3-МgO	66	30	200	0,65
3	Fе2O3-А12O3	77	30	200	0,65
4	Термофосфорный шлак	52	30	200	0,65

Литература:

1. Sherbacova M.Va., Istomin V.E. Calculation of EPR specter of Fe³⁺ with high Zero- field splitting in polyorostaleine materials – Phus status solid. 1975, vol. 67, №2, p.461 – 469.