Химия и химические технологии / 5.

д.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет, Россия

Статья подготовлена при поддержке гранта Президента РФ
МК-1799.2011.8.

Технологический процесс создания функциональных оксидных покрытий на медицинских имплантатах из титана и сплавов на его основе

Оксидные покрытия металлов и их сплавов широко используются в различных направлениях промышленного производства, а именно, для защиты от воздействия среды деталей приборов, машин, аппаратов, для декоративной отделки металлоизделий и улучшения функциональных характеристик поверхности. Интенсивное развитие электрохимических технологий в последние годы обусловило разработку высокоэффективных процессов получения как металлических, так и неметаллических, в частности, оксидных покрытий, способных значительно улучшить важнейшие эксплуатационные свойства металлоизделий. В зависимости от параметров процессов оксидирования на поверхности металла могут создаваться оксидные покрытия различного состава, толщины и структуры, например, сплошные барьерные или поверхностно-пористые, гомогенного или гетерогенного химического состава [1]. Возможность изменять в широком диапазоне свойства формирующихся на металле покрытий определяет их разностороннее применение. В частности, в последнее время, оксидные покрытия рассматриваются как весьма перспективные для создания высокой биологической совместимости многих видов медицинских металлических имплантатов [2]. Определенные поверхностно-структурные характеристики, фазовый состав, коррозионная стойкость таких покрытий могут создавать благоприятные условия для эффективного взаимодействия оксидированных имплантатов с мягкими и костными тканями, а также с биожидкостями организма, обеспечивая нормальное функционирование изделий без появления воспалительных процессов и отторжения имплантатов.

В настоящей работе предложен технологический процесс получения оксидных биосовместимых покрытий на титановых имплантатах с применением метода электрохимического оксидирования (анодирования).

Методика получения и исследования свойств анодно-оксидных покрытий на титановых имплантатах, а также оценки их влияния на биосовместимость поверхности

Образцами являлись прямоугольные пластины толщиной 2 мм и площадью поверхности 200 мм², выполненные из технически чистого титана ВТ1-0, часто применяемого в изготовлении стоматологических имплантатов, и из титановых сплавов ВТ6, ВТ16, широко применяемых в изготовлении ортопедических стержневых имплантатов (остеофиксаторов).

Поверхность образцов подвергали воздушно-абразивной обработке путем пескоструйной обдувки корундовым абразивом, чем обеспечивалось создание выраженной шероховатой структуры.

После пескоструйной обдувки образцы обезжиривали в моющем растворе 40 г/л Na₃РО₄ в течение 25-30 мин при частоте ультразвуковых колебаний f=22 кГц и интенсивности W=1,2 Вт/см².

Процесс формирования оксидных покрытий проводили в электрохимической ванне из оргстекла в электролите анодирования, концентрацией 200 г/л Н₂SO₄, при анодной плотности тока 2 А/дм², температуре электролита 40⁰С и продолжительности электролиза 0,9 ч.

К исследуемым физико-химическим и механическим характеристикам получаемых анодно-оксидных покрытий относились фазовый состав, толщина, параметры шероховатости поверхности, открытая пористость, бестоковый коррозионный потенциал в физиологическом растворе, микротвердость и адгезия.

Исследование комплекса указанных характеристик проводилось с использованием методов рентгенофазового анализа, оптической микроскопии, профилометрии, потенциометрии, измерения микротвердости и адгезионной прочности.

Определение биосовместимости покрытий и способности их интеграционного взаимодействия с костной тканью осуществлялось в эксперименте in vivo при использовании лабораторных кроликов породы «черный великан». Для проведения таких исследований изготовлялись стержневые имплантаты-остеофиксаторы из титана ВТ1-0 и титановых сплавов ВТ6, ВТ16. На поверхности имплантатов формировалось анодно-оксидное покрытие по вышеприведенной методике, затем оксидированные имплантаты хирургическим путем устанавливались в большеберцовые кости кроликов на 45 суток. В процессе функционирования имплантатов выполнялись клинические наблюдения за состоянием прилегающих тканей, проводился микробиологический анализ мазков экссудата. По окончании периода испытания имплантаты извлекались из костей животных и осуществлялось изучение оксидированной поверхности на предмет протекания выраженных коррозионных процессов и на наличие фрагментов костной ткани, интегрированной с покрытием.

Результаты и их анализ

Результаты экспериментального исследования анодированных титановых образцов показали, что полученные оксидные покрытия по своим характеристикам соответствуют многим распространенным материалам биосовместимых покрытий (табл.). Поэтому, использование таких покрытий на стоматологических и ортопедических имплантатах может способствовать улучшению условий приживляемости медико-технических конструкций в организме.

Таблица

Технологические условия получения и характеристики анодно-оксидных покрытий на титановых имплантатах

Материал	Электролит, г/л	Режим электролиза			Характеристики покрытия
		i, А/дм^2	t, ^0С	τ, ч	фазовый состав	толщина, мкм	адгезия, МПа	микротвердость, ГПа	пористость, %	потенциал коррозии, В (х.с.э)	шероховатость, мкм
											Rа	Rmax	Sm
технически чистый титан ВТ1-0	(200) H2SO4	2	40	0,9	Ti, TiO, TiO2, Ti2O3	30-50	29	10	30-35	0,15	1,4	6,2	18
титановые сплавы ВТ6, ВТ16						35-60	27	9	30	0,18	1,2	5,8	15

Примечание. Перед оксидированием поверхность имплантатов проходила пескоструйную обработку корундовым абразивом для создания исходной микрошероховатости и ультразвуковое обезжиривание для удаления загрязняющий слоев

Установлено, что сернокислотное анодирование титана и сплавов на его основе позволяет получить биосовместимое покрытие с фазовым составом из нетоксичных оксидов титана, высокими показателями физико-химических и механических свойств, создать необходимый уровень совместимости оксидированных имплантатов с костной тканью, а также сформировать благоприятные условия для их остеоинтеграции и эффективного функционирования в организме.

Экспериментами in vivо доказано, что анодно-оксидные функциональные покрытия способствуют эффективной интеграции поверхности имплантатов с костными структурами при отсутствии существенных воспалительных и аллергенных явлений в окружающих тканях (рис.1).

Рис. 1. Внешний вид стержневых титановых имплантатов с анодно-оксидными покрытиями после 45 суток функционирования в большеберцовых костях кроликов: а – титан ВТ1-0; б – титановый сплав ВТ6; в – титановый сплав ВТ16

Клиническим испытаниями установлено, что при функционировании анодированных титановых имплантатов в организме лабораторных животных происходит стимулированный остеогенез с образованием значительного объема новообразованной костной ткани, прочно соединенной с поверхностью имплантатов (рис. 1). При этом костеобразование протекает практически по всей функциональной поверхности стержней; костный регенерат в значительной степени заполняет пространства между витками резьбы; анодированная поверхность покрывается преимущественно сплошным слоем молодой кости. Кроме того, на поверхности имплантатов после клинических испытаний в течение 45 суток полностью отсутствуют признаки протекания коррозионных процессов, что указывает на высокий уровень биосовместимости полученных оксидных покрытий, их повышенную устойчивость к химическому действию жидких сред организма (кровь, лимфа, тканевая жидкость).

На основе оценки и анализа результатов исследования функциональных характеристик созданных анодно-оксидных покрытий разработан технологический процесс изготовления анодированных титановых имплантатов, включающий этапы механического и электрофизического формообразования металлических основ, операции подготовки их поверхности перед получением покрытия, формирование покрытия при установленном режиме, окончательную обработку и контроль качества покрытия (рис. 2).

Рис. 2. Схема технологического процесса получения анодно-оксидных биосовместимых покрытий на медицинских титановых имплантатах

Изготовление титановых основ имплантатов различного габарита, имеющих форму пластин, спиц, гладких и резьбовых стержней в зависимости от костной патологии и требований к выполняемым функциям производится с помощью механической и электрофизической (электроэрозионной) обработки.

Подготовка поверхности выполняется за счет ультразвукового обезжиривания имплантатов в специальных моющих растворах для удаления жировых пленок, что характеризуется уровнем остаточных загрязнений, составляющем не более 10^-9 г/см². Промывкой обезжиренной поверхности в дистиллированной воде обеспечивается удаление компонентов моющего раствора. Пескоструйной обработкой создаются исходная микрошероховатость и морфологическая гетерогенность поверхности, а также ее химическая активация, чем повышается эффективность условий окисления имплантатов и достигаются необходимые параметры структурного состояния оксидного покрытия, его высокая адгезия.

Анодированием пескоструйно-обработанных титановых основ в сернокислом электролите при установленном режиме электролиза, формируется покрытие с требуемыми качествами биосовместимости. Последующими промывкой и сушкой из пор покрытия удаляются компоненты сернокислого электролита и влага.

Контроль качества получаемых анодно-оксидных покрытий осуществляется визуально, с помощью оптической микроскопии, микрометрии. При этом оценивается уровень поверхностно-структурной однородности покрытий, характер распределения морфологических элементов, определяется наличие трещин и участков разрушений, а также толщина оксидного слоя.

Литература

1. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. – Л.: «Машиностроение», 1978. 104 с.

2. Родионов И.В. Создание биосовместимых покрытий на медицинских титановых имплантатах анодированием в сернокислых электролитах // Перспективные материалы. №6, 2008. С. 45-54.