Химия и химические технологии /6. Орагническая химия

Танашев С.Т., Пусурманова Г.Ж., Карабаев Ж.А., Каракулова Г.И.

Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова, Казахстан

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУЧЕНИЯ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ ИЗ ОСТАТКОВ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

В настоящее время в связи с принятием решения по строительству автомобильной магистрали, которая будет связывать западный и восточный регионы Республики Казахстан значительно возрастает спрос на дорожные битумы. Большинство нефтей добываемых и перерабатываемых в Казахстане являются малопригодным сырьем для получения из их остатков высококачественных битумов. Нефти ряда месторождений являются в определенной степени подходящим сырьем для получения битумов, которые лишь частично могут покрыть потребности в сырье для получения нефтяных дорожных битумах / 1/.

Известно [2,3,4], что наличие в нефтяных и газоконденсатных остатках высокомолекулярных соединений обусловливает значительные межмолекулярные взаимодействия и образование надмолекулярных структур в них при обычных температурах. Поэтому, регулируя межмолекулярные взаимодействия соединений, сосредоточенных в нефтяных битумах, можно управлять их вяжущими свойствами.

Вяжущие свойства битумов, представляющих собой дисперсные системы, зависят от химического состава дисперсионной среды, от природы, а также размера элемента структуры дисперсной фазы. В связи с этим регулирование размеров сложных структурных единиц (ССЕ) - радиуса ядра и толщины сольватной оболочки - под действием различных внешних факторов (технологических добавок, механических воздействий, скорости нагрева и охлаждения и др.) является эффективным и перспективным методом интенсификации производства.

При переработке сырой нефти и газоконденсата 70-80% суммарной серы и сернистых соединений в нефтях и газоконденсатах переходит в остатки, при сжигании которых сера в виде кислородсодержащих соединений попадает в атмосферу. По некоторым данным в странах СНГ выбросы серосодержащего газа только при сжигании мазутов с содержанием серы около 3% составляют 8-10 млн.т/год /5/. Таким образом, глубокая переработка и утилизация газоконденсатных остатков представляет собой актуальную задачу.

В настоящее время на газоперерабатывающих и нефтеперерабатывающих заводах Казахстана и некоторых стран СНГ остатки переработки стабильного конденсата Карачаганагского, Жанажолского газоконденсатного месторождения - высокосернистые мазуты в основном используют в качестве котельного топлива без специальной обработки. Выбросы в атмосферу при сжигании такого топлива наносят экологии региона значительный вред главным образом из-за содержащихся в составе продуктов сгорания мазута серосодержащих соединений.

Цель настоящего исследования - возможность углубленной переработки мазута с Жанажолского газоперерабатывающего завода (ГПЗ) для получения битумов различных марок. Ранее проведенные исследования показали непригодность этого мазута для производства битумов.

Фракционный состав мазутов определяли на лабораторной установке с использованием колбы Мановяна. Глубоковакуумная (при остаточном давлении 40-70 Па) перегонка показала, что содержание в них фракций до 350°С колеблется от 17 до 25%, фракции н.к. - 380°С - от 35 до 50%, фракции 380- 400°С - от 20 до 25%, фракции 400-450°С - от 15 до 25%, фракции >500°С - от 5 до 20% (об.).

Таким образом, содержание светлых дистиллятов в мазутах значительно и составляет в среднем 20% (об.), потенциальное содержание фракции >500°С - сырья для производства битумов - в среднем 10% (об.).

Традиционным сырьем для производства битумов являются тяжелые остатки переработки нефтей нафтенового или нафтено-ароматического основания с высоким содержанием смолисто - асфальтеновых веществ. Исследованные же мазут и его фракций существенно отличаются от такого сырья (таблица 1). Они характеризуются низким содержанием смолисто - асфальтеновых веществ и не соответствуют требованиям, предъявляемым к сырью для производства битумов по традиционной схеме. Поэтому нами рассмотрены следующие варианты получения битумов: компаундирование тяжелых остатков атмосферной и вакуумной перегонки стабильного конденсата с тяжелыми высокоароматизованными остатками переработки тяжелых нефтей и последующее окисление смеси; окисление мазута и последующая вакуумная перегонка продуктов его окисления; модифицирование мазута нетрадиционными методами обработки.

Таблица 1. Характеристика мазута, используемого окислению в лабораторных условиях

Показатели	Мазут	Фракция ›500°С
Плотность при 20°С, кг/м^3	899,6	957
Вязкость при 60°С, мм^2/с	33,3	46,6
Температура, °С
вспышки	112	157
застывания	18	-3
Групповой химический состав, %(масс.)
углеводороды
парафино - нафтеновые	39,1	28,5
ароматические	31	52,7
смолы	28,5	17,6
асфальтены	1,4	1,9

В качестве тяжелых нефтяных остатков использовали: остаток висбрекинга сернистой нефти с ТОО «ПКОП», фракцию >420°С каталитического крекинга АО «ПНХЗ»; экстракт селективной очистки остаточного масляного сырья; гудрон с установки АВТ Атрауского НПЗ; деасфальтизат пропановой очистки масляного сырья; вакуумный дистиллят - сырье каталитического крекинга. Смеси мазута с этими остатками готовили в соотношении 4-5:1. Затем их подвергали либо окислению кислородом воздуха, либо вакуумной перегонке с последующим окислением полученного остатка.

Окисление проводили на лабораторной установке при температуре 250°С. Расход воздуха составлял 1-1,5 л/мин. Полученные по этой технологии битумы не обладали требуемыми трещиностойкостью и эластичностью. Для улучшения этих свойств необходимо увеличить в компаунде долю структурообразующих элементов из остатка, но это приведет к значительной зависимости производства от привозного сырья и удорожанию продукта.

Окисление мазута с последующей вакуумной перегонкой также не дало существенных результатов, поскольку окисление парафиновых углеводородов в таких условиях малоэффективно и полученные битумы характеризуются высокой температурой хрупкости.

Модифицирование мазута нетрадиционными методами проводили в аппарате интенсивного перемешивания с вихревым слоем. При обработке в зависимости от ее продолжительности и температуры значительно изменяются вязкость (уменьшается), фракционный и групповой химический составы мазута. Так, после выдерживания мазута в аппарате при 320°С в течение 10 с содержание в нем асфальтенов (структурообразующих элементов битумов) увеличилось с 1,4 (исходное) до 7,2%.

После введения в мазут элементной серы и интенсивного перемешивания при 140°С до образования однородного раствора с дальнейшей обработкой в условиях электромагнитного поля получен модифицированный мазут, остаток вакуумной перегонки которого, выкипающий выше 500°С, содержит 17% (масс.) асфальтенов.

С целью улучшению эксплуатационных характеристик полученных нами образцов битума, улучшения адгезионных свойств (связывание частиц минеральных материалов), использовалось поверхностно-активное вещество «Госсфлок», полученное из гудрона дистилляции жирных кислот хлопкового масла (госсиполовая смола) / 6 /.

Полученный нами битум, как показали исследования, по товарным характеристикам приблизительно соответствует дорожному битуму марки БНД 200/300 по ГОСТу 22245-90. Характеристика битума, полученного окислением модифицированного мазута приведена в таблице 2.

Таблице 2. Характеристика битума, полученного окислением модифицированного мазута.

№ п/п	Показатели	Норма	Полученное значение
1	Глубина проникновения иглы, 0,1мм при 25^0 С при 0^0 С	не ниже 200 не ниже 45	240-280 45-48
2	Температура размягчения по КиШ, ^0 С	не ниже 35	35-42
3	Растяжимость, см при 25^0 С при 0^0 С	не менее 65 не менее 4	75-88 5,2-5,8
4	Температура хрупкости, 0^0 С	не выше -20	-16
5	Сцепление с мрамором и песком	ГОСТ 22245-90	Выдерживает

Из полученных данных следует, что изменяя условия предварительной обработки мазута и глубину последующей вакуумной перегонки, можно получить битумы более высокой теплостойкости. Были получены исходные образцы тяжелых нефтяных остатков близкие к оптимальным значениям по содержанию асфальтенов, а также смол и масел.

Таким образом, использования нетрадиционной технологии, регулирование размеров сложных структурных единиц (ССЕ) - радиуса ядра и толщины сольватной оболочки - под действием различных внешних факторов является эффективным и перспективным методом интенсификации производства битумов на газоперерабатывающих и нефтеперерабатывающих заводах.

Литература

1. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти: Ч.ІІ. Деструктивные процессы. - М.: «КолосС», 2008. 334 с.

2. Омаралиев Т.О. Специальная технология производства топлив из нефти и газа. Астана.: Foliant. 2005.- 294 с

3. Ахметов С.А. Химия и технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Билим, 2002.- 249 с.

4. Сериков Т.П., Хайрутдинов, Кутьин Ю.А., Оразова Г.А., Тазабекова И.М. Вариант переработки нефти месторождения Караарна// Нефть и газ. 2008.№ 3. С. 55-58.

5. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. В 5 т. Характеристика месторождений. Принципы оценки ресурсов.-Алматы: «Гылым», 2001. 337 с.

6. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. 187 с.