Д.х.н., профессор Надиров К.С., к.т.н., доцент Жантасов М.К., к.т.н., доцент Бимбетова Г.Ж., к.х.н., доцент Орынбасаров А.К., магистр Бегимова А.Р., магистр Калменов М.У., студент Жумабек Ж.Т.

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауэзова, Республика Казахстан

Выбор основных компонент полимерных композиций на основе моделирования зависимости «структура-активность-адгезия»

Целью исследования являлось создание базы данных органических соединений – добавок, повышающих свойства полиолефиновой матрицы. Интенсивное развитие и внедрение в практику научных исследований вычислительной техники способствовало формированию междисциплинарного научного направления – компьютерного анализа и синтеза химических структур для создания соединений с заданными свойствами. Построению моделей структура – свойство (активность) для органических соединений, являющихся ингредиентами полимерных композиций, на основе анализа и обработки информации, в настоящее время уделяется мало внимания, несмотря на то, что их синтез, отбор и тестирование, помимо высоких затрат денежных ресурсов, сопряжены с высокими затратами времен, что мало совместимо с современными темпами развития науки и техники [1]. Поэтому представляет интерес исследование возможности прогнозирования эффективного выбора из предложенной совокупности органических структур таких, в отношении которых предполагается с определенной вероятностью проявление необходимого свойства, что сокращает время разработки ингредиентов и композиции в целом. Основной путь улучшения свойств полиолефинов заключается в направленном изменении структуры или состава с тем, чтобы, сохраняя основной комплекс свойств, воздействовать на отдельные определенные свойства полимера, необходимые для его использования в тех или иных целях [2]. Подходы к регулированию свойств полиолефинов показаны на рисунке 1.

Рисунок 1 - Способы регулирования свойств полиолефинов

Из данных рисунка 1 следует, что полиолефины, используемые для специальных целей, практически не перерабатываются в конечные изделия без введения модифицирующих добавок, улучшающих целевые свойства данного изделия [3]. Основные проблемы в эксплуатации полиолефинов и способы их решения с помощью различных классов добавок рассмотрены на рисунке 2. В некоторых случаях для достижения заданного комплекса свойств недостаточно введения концентрированных добавок и приходится прибегать к созданию специальных полимерных композиций (рисунок 3). На основе полиолефинов создаются наполненные, трудногорючие, морозостойкие, адгезионные и другие композиции. Основные принципы рационального выбора соединения в качестве эффективного ингредиента полимерной композиции можно условно разбить на три группы по этапам их реализации:

1. Поиск или конструирование соединений – претендентов на роль эффективных добавок к полимерной композиции;

2. Тестирование соединений – претендентов с помощью методики прогноза свойств добавок к полимерным композициям;

3. Получение полимерных композиций с соединениями – лидерами в качестве ингредиентов и экспериментальное подтверждение свойств.

Рисунок 2 - Классификация и назначение функциональных добавок к полиолефинам [4]

Тестирование соединений - претендентов было проведено на математических моделях, устанавливающих зависимость между структурой и свойствами (в нашем случае – адгезией), что позволило сделать вывод о проявляемых соединением свойствах в отношении выбранной полимерной матрицы. В качестве основы для решения задачи моделирования взаимосвязи «структура-активность-адгезия» использованы накопленная и приведенная выше статистическая информация по соответствующим объектам и методы распознавания образов и корреляционного и регрессионного анализа с построением модели прогноза свойств [5-6]. Исследование взаимосвязи «структура-активность-адгезия» проведено на массиве из 95 органических соединений. Массив соединений организован в базу данных. На рисунке 4 приведена последовательность шагов по формированию базы данных ингредиентов композиций полиолефинов.

Рисунок 3 – Полимерная композиция как система

Сортировка соединений по функциональному назначению позволила выявить наиболее представительные классы адгезионных добавок (таблица 1). Ранжирование соединений – добавок к композициям по уровню активности представляет собой отдельную задачу, связанную с отсутствием единого подхода к оценке эффективности, поэтому выбор осуществлялся из всех отобранных. Для количественной оценки и сравнения эффективности отдельных адгезионных добавок использовали общеизвестный метод - алгоритм «голосование». Каждому объекту (соединению) сопоставляется вектор Y_i, компоненты которого являются числовыми измерениями показателей эффективности соединения в качестве соответствующей функциональной добавки. В случае отсутствия количественных данных по i - му параметру (i =1….p, p - число показателей эффективности) y_i = 0. Определяли количество показателей эффективности добавки, характеризующей соединение как высокоактивное/умеренноактивное/ неактивное (по принадлежности к соответствующему интервалу значений). Группа активности определялась по большинству «голосов».

Рисунок 4 - Этапы формирования базы данных ингредиентов композиций на основе полиолефинов

Каждая структура, содержащаяся в базе данных, по возможности, описана списком атомов, их зарядами и списком ковалентных связей между ними в mol-файле, некоторые сложные компоненты (например, госсиполовая смола, представляющая собой набор около 100 соединений) описаны качественно и количественно по отдельным составляющим. В результате организован набор данных, содержащий информацию о 95 органических соединениях, который использован в качестве базового для моделирования зависимости «структура – адгезия». Группу активных образовали 27 соединений (в т.ч . 7 (9) - высокоактивных, 20 (18) - умеренноактивных), группу неактивных – 68 соединений. В таблице 2 приведен перечень высокоактивных соединений, отобранных для дальнейших исследований по проектированию составов адгезионных композиций.

Таблица 2 - Перечень высокоактивных соединений, отобранных для дальнейших исследований по проектированию составов адгезионных композиции*

Соединение	Прогноз эффективности соединения
	по дискретной шкале	по континуальной шкале, в баллах
Глицидилметакрилат	Высокоэффективен	94
Малеиновый ангидрид	Высокоэффективен	87
4,4’-диамино-3,3’-дихлордифенилметан	Высокоэффективен	86
Госсипол технический	Высокоэффективен	81
Аминопропилтриэтоксисилан	Высокоэффективен	75
Олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина	Высокоэффективен	70
М-фенилендималеинимид	Высокоэффективен	70
Глицериновый эфир канифоли сосновой	Эффективен	68
Полиизоцианат, блокированный капролактамом	Эффективен	67
* - за основу взят состав адгезива, мас.%: полиэтилен низкой плотности - 69-78, сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен, СЭВА) марки 11104-030 - 7-9; госсиполовая смола ОСТ 1-114-73 – 10-15, минеральный наполнитель – 5-7.

При расчетах реализованы различные подходы к установлению взаимосвязи «структура-адгезия» в рамках многомерных методов анализа данных [2.4]. Использованы модели классификационного типа – прогноз эффективности соединения по дискретной шкале (эффективен в качестве добавки данного класса - неэффективен и т.д.) и регрессионного типа - предсказание по континуальной шкале (оценка по обобщенному критерию эффективности). На основе матрицы признаков созданы вспомогательные инструменты – каталоги статистики, представляющие собой систематизированные списки встречающихся структурных фрагментов среди соответствующих наборов данных. Так, для каждого структурного фрагмента указаны его частоты среди активных и неактивных соединений, среди высокоактивных и умеренноактивных, а также суммарная частота. Анализ результатов показывает, что варьирование набора признаков является принципиальным средством оптимизации моделей распознавания.

Данные исследования проводились благодаря финансированию Комитета науки Министерства образования и науки РК.

Литература

1. Галыгин В.Е., Баронин Г.С., Таров В.П., Завражин Д.О. Современные технологии получения и переработки полимерных и композиционных материалов : учебное пособие–Тамбов : ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. – 180 с.

2. Баронин Г.С., Столин А.М., Кербер М.Л., Дмитриев В.М. Переработка полимеров и композитов в твёрдой фазе : учебное пособие – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009. – 140 с.

3. Красовский Г.И., Филаретов Г.Ф. Планирование эксперимента. - Минск: изд-во БГУ, 1982. - 302 с.

4. Александрина А.Ю. Анализ и подготовка информации об ингредиентах полимерных композиций для моделирования зависимости «структура-активность». Автореф. дисс……. канд. техн. наук. – Волгоград, 2006.

5. Снычёва Е.В., Глазков С.С. Модель термодинамической совместимости полимерных и композиционных материалов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология, 2006. – Т. 49, вып. 7. – С. 36 – 39.

6. Новокшонов В.В. Kомпозиции с улучшенными деформационно - прочностными свойствами на основе смесей термопластичных полиолефинов с каучуками.: Дисс. канд.техн. наук. - Казань.: КХТИ. - 130с.