Д.х.н., профессор Надиров К.С., к.т.н., доцент Жантасов М.К., к.х.н., доцент Орынбасаров А.К., к.т.н., доцент Бимбетова Г.Ж., магистр Бегимова А.Р., магистр Калменов М.У., студент Жумабек Ж.Т.

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауэзова, Республика Казахстан

Принципы разработки модели совместимости компонентов

Анализ совместимости играет существенную роль при разработке многих технологических процессов переработки полимерных растворов и смесей, поскольку большинство полимеров ограниченно совместимы между собой и с низкомолекулярными растворителями [1]. Разработка моделей термодинамической совместимости всех компонентов и создание композиционных материалов, обладающих рядом улучшенных свойств, будет способствовать решению поставленной задачи. Проблема оценки уровня совместимости ингредиентов полимерных композиционных материалов (ПКМ) имеет большое значение для получения композитов с заранее заданными свойствами и прогнозирования их устойчивости в различных условиях эксплуатации. Однако решение данной проблемы до настоящего времени чаще всего носит качественно-описательный характер, либо дается ее количественная оценка с эмпирических позиций. В настоящее время известна методика количественного определения степени адгезии на основе соотношения Дюпре и формулы, предложенной Оуэнсом и Вендтом [2]. Основной недостаток данного метода заключается в отсутствии информации о природе физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз, не учитывается разделение полярной составляющей поверхностных энергий компонентов на кислотную и основную (по Льюису) компоненты. Это приводит к несоответствию значений адгезий, полученных экспериментально и вычисленных по данному методу.

Нами предпринята попытка разработки критериальной модели прогноза термодинамической совместимости ингредиентов композиционных материалов по составляющим их свободных поверхностных энергий [3]. В теории адгезии критерием повышения совместимости i-го и j-го ингредиентов композиции является уменьшение межфазного натяжения, что происходит, в частности, при введении ПАВ. Предложенные ниже критерии позволяют оценить термодинамическую совместимость ингредиентов композиционных материалов с позиции природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз [3-4]. Использовалось выражение для энергии адгезии (равной работе адгезии с противоположным знаком) i и j компонентов, образующих композиционный материал, по методу van Oss-Chaudhury-Good:

(1)

При этом величина свободной поверхностной энергии рассматриваемых ингредиентов ПКМ определяется следующим уравнением:

(2)

где – неполярные составляющие Лившица-Ван-дер-Ваальса; – параметры кислотно-основного взаимодействия (- кислоты Льюиса, - основания Льюиса). Для случая высокой совместимости ингредиентов КМ, приходим к следующему выражению:

(3)

Это реализуется при условиях, определенных в виде критериев:

1) ингредиенты гидрофобные и хорошо совместимы, если:

2) ингредиенты гидрофильные, хорошо совместимы, но i-й компонент – ярко выраженная кислота Льюиса, а j-й – основание Льюиса, если:

3) ингредиенты гидрофильные, хорошо совместимы, но i-й компонент – ярко выраженное основание Льюиса, а j-й – кислота Льюиса, если:

4) ингредиенты гидрофильные, хорошо совместимы, но кислотный или основной характер не превалирует, если:

5) ингредиенты средней полярности, хорошо совместимы, если:

6) ингредиенты средней полярности, с преобладанием в i-м – кислоты Льюиса, а в j-м –основания, если:

7) для повышения совместимости элементов ПКМ необходимо повысить их свободные поверхностные энергии, при этом должны соблюдаться положения 1 – 7. Повышение свободных поверхностных энергий добивались их химической модификацией, применяя добавки различного строения и функционального действия.

В соответствии с критерием 7 проведено целенаправленное получение ПКМ на основе состава адгезива, мас.%: сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен, СЭВА) марки 11104-030 - 5; госсиполовая смола ОСТ 1-114-73 – 10 (или технический госсипол - 2), минеральный наполнитель – 7 (волластонит или монтмориллонит органомодифицированный), полиэтилен низкой плотности - остальное, для некоторых отобранных выше по континуальной шкале высокоэффективных модификаторов (м-фенилендималеинимида, аминопропилтриэтоксисилана, малеинового ангидрида, глицидилметакрилата) [5]. Энергии адгезии компонентов рассчитывалась по формуле (1). Рассчитаны значения свободных поверхностных энергий твердых тел по формулам, содержащим полученные краевые углы, их три составляющие, а также доля полярной составляющей свободных поверхностных энергий (таблица 1).

Таблица 1 - Составляющие свободных поверхностных энергий компонентов композиции

Состав композиции	Значение параметра, мДж/м^2
	1*	2*	3*	4*	5*	6*
1. СЭВА - 5; госсиполовая смола - 10, волластонит – 7, ПЭНП - остальное.	34,41	28,20	6,21	4,20	2,01	18
2. СЭВА - 5; госсиполовая смола– 10, монтмориллонит органомодифициро-ванный - 7, ПЭНП – остальное.	36,54	29,32	7,22	4,55	2,67	20
3. СЭВА - 5; технический госсипол - 2, волластонит – 7, ПЭНП – остальное.	30,43	26,25	4,18	2,07	2,11	16
4. СЭВА - 5; технический госсипол - 2, монтмориллонит органомодифициро-ванный -7, ПЭНП – остальное.	30,99	25,10	5,89	3,03	2,86	19
1 + М-фенилендималеинимид	37,45	32,26	5, 19	3,10	2,09	14
1 + Аминопропилтриэтоксисилан	39,74	33,03	6,71	4,55	2,67	17
1 + Малеиновый ангидрид	40,63	36,65	3,98	2,07	2,11	10
1 + Глицидилметакрилат	44,97	40,30	4,67	3,03	2,86	11
2 + М-фенилендималеинимид	39,49	34,48	5, 01	3,01	2,00	13
2 + Аминопропилтриэтоксисилан	41,45	35,03	6,42	4,11	2,31	15
2 + Малеиновый ангидрид	44,63	41,50	3,13	2,03	1,10	7
2 + Глицидилметакрилат	47,56	44,13	3,43	2,11	1,32	7
3 + М-фенилендималеинимид	36,78	30,88	5, 90	3,45	2,45	16
3 + Аминопропилтриэтоксисилан	37,79	31,79	6,00	3,12	2,88	16
3 + Малеиновый ангидрид	39,45	36,22	3,23	2,01	1,22	8
3 + Глицидилметакрилат	41,44	37,32	4,12	2,02	2,10	10
4 + М-фенилендималеинимид	37,88	32,33	5, 55	3,41	2,14	15
4 + Аминопропилтриэтоксисилан	38,99	32,90	6,09	3,01	3,08	15
4 + Малеиновый ангидрид	41,49	37,51	3,98	1,78	2,20	10
4 + Глицидилметакрилат	42,69	37,97	4,72	2,02	2,10	11
* 1 – СПЭ (свободные поверхностные энергии); 2 – составляющая Лившица-Ван-дер-Ваальсова; 3 – кислотно-основная составляющая; 4 – кислотная составляющая; 5 – основная составляющая; 6 – доля кислотно-основной составляющей СПЭ, %.

Как следует из данных таблицы 1, модификаторы изменяют химическую природу поверхности композита, о чем свидетельствуют повышение свободных поверхностных энергий и снижение доли кислотно-основной составляющей. Этот факт способствует увеличению адгезии и, соответственно, усилению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами (таблица 2) согласно предложенным критериям.

Таблица 2 - Свободная энергия адгезии исследованных составов

Состав композиции	, мДж/м^2
1. СЭВА - 5; госсиполовая смола - 10, волластонит – 7, ПЭНП - остальное	125±0,5
2. СЭВА - 5; госсиполовая смола– 10, монтмориллонит органомодифицированный - 7, ПЭНП – остальное	127±0,4
3. СЭВА - 5; технический госсипол - 2, волластонит – 7, ПЭНП – остальное	122±0,6
4. СЭВА - 5; технический госсипол - 2, монтмориллонит органомодифицированный -7, ПЭНП – остальное	124±0,5
1 + М-фенилендималеинимид	127±0,5
1 + Аминопропилтриэтоксисилан	129±0,5
1 + Малеиновый ангидрид	131±0,5
1 + Глицидилметакрилат	135±0,6
2 + М-фенилендималеинимид	129±0,5
2 + Аминопропилтриэтоксисилан	132±0,5
2 + Малеиновый ангидрид	136±0,7
2 + Глицидилметакрилат	141±0,6
3 + М-фенилендималеинимид	124±0,4
3 + Аминопропилтриэтоксисилан	126±0,6
3 + Малеиновый ангидрид	129±0,5
3 + Глицидилметакрилат	132±0,6
4 + М-фенилендималеинимид	127±0,5
4 + Аминопропилтриэтоксисилан	129±0,3
4 + Малеиновый ангидрид	134±0,5
4 + Глицидилметакрилат	137±0,6

Анализ полученных данных показывает, что достаточно четко прослеживаются три следующие закономерности:

1. Для всех четырех составов исходного композита (1-4) эффективность действия модификаторов повышается в ряду: М-фенилендималеинимид ---- Аминопропилтриэтоксисилан ---- Малеиновый ангидрид ---- Глицидилметакрилат, что хорошо согласуется с ранее полученными данными по составу композиций на основе моделирования зависимости «структура-активность-адгезия» (Баллы по континуальной шкале: м-фенилендималеинимид (70), аминопропилтриэтоксисилан (75), малеиновый ангидрид (87), глицидилметакрилат (94).

2. Модификаторы эффективны для составов с госсиполовой смолой (1,2) и с госсиполом (3,4), но для состава с 10% госсиполовой смолы эффект повышения свободных поверхностных энергий и снижения доли кислотно-основной составляющей выражен сильнее, чем для состава с 2% технического госсипола.

3. Модификаторы эффективны для составов с волластонитом и монтмориллонитом органомодифицированным, но для состава с монтмориллонитом органомодифицированным при прочих равных условиях эффект повышения свободных поверхностных энергий и снижения доли кислотно-основной составляющей выражен сильнее, чем для состава с волластонитом.

Таким образом, расчетно-аналитическая обработка полученных величин позволила дать приблизительную оценку термодинамической совместимости компонент в новых композитах на основе ПЭНП и СЭВА с добавками госсиполовой смолы или технического госсипола, минеральных наполнителей и модификаторов, способствующих повышению адгезии к стали и другим полимерам. В результате выявлена возможность целенаправленной модификации полимеров, последствия которой согласуются с особенностями структурно-функционального состава ингредиентов композиционных материалов. В дальнейшем, при выборе других матриц для модификации и других модификаторов по аналогичному алгоритму использовали вышеописанную схему: анализ прототипов и подбор компонентов для адгезионного промежуточного слоя применительно к конкретным условиям эксплуатации нефтегазопроводов, моделирование зависимости «структура-адгезия», разработка критериальной модели прогноза термодинамической совместимости ингредиентов композиционных материалов по составляющим их свободных поверхностных энергий.

Данные исследования проводились благодаря финансированию Комитета науки Министерства образования и науки РК.

Литература

1. Баронин Г.С., Столин А.М., Кербер М.Л., Дмитриев В.М. Переработка полимеров и композитов в твёрдой фазе : учебное пособие – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009. – 140 с.

2 Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. - М.: Химия, 1974. - 416 с.

3 Снычёва Е.В., Глазков С.С. Модель термодинамической совместимости полимерных и композиционных материалов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология, 2006. – Т. 49, вып. 7. – С. 36 – 39.

4. Красовский Г.И., Филаретов Г.Ф. Планирование эксперимента. - Минск: изд-во БГУ, 1982. - 302 с.

5. Надиров К.С., Бондаренко В.П., Жантасов М.К., Надиров Р.К. Модифицированные поливинилхлоридные композиции с госсиполом/Проблемы и инновации современного общества. Материалы 6-ой научно-практической конференции с международным участием. - Астрахань, 2014 - С. 355 - 356.