Свидерский А.К., Нухулы А. Мулдахметов М.З.

Институт органического синтеза и углехимии РК, г.Караганда

Конкурирующие химические превращения в системе алюминий-оксид хрома-оксид бора при температурах эксплуатации

Многие известные огнеупорные материалы и композиционные изделия, используемые как упрочняющие поверхностных слоев покрытий, не обладают требуемыми показателями качества, так как компоненты покрытия адгезионно связываются только с высокопористыми основами подложки и в результате пропитки шликером приповерхностных слоев не обеспечиваются исключение протекания химических процессов в порах, что является причиной разрушения огнеупора и малого срока его службы. В этом плане перспективными являются бориды хрома, придающие составам высокую твердость и огнеупорность [1,2].

В данной работе представлены результаты исследований огнеупорных композиций, полученных СВС-методом из шихты, состоящей алюминия, оксидов хрома и бора. Aлюминий был взят марки АСД-1 соответствующей чистоты и дисперсности. Эксперименты проводили в реакторах под давлением азота 40-50 атм. Смеси сжигали в тугоплавких формах из графита и кварца, масса смеси составляла 80г в первом случае и 20-25 г во втором. Определяли скорость горения и его пределы, массы металлического и оксидного слоев, их химический и фазовый составы, а также рассчитывали полноту химического превращения исходных компонентов.

С целью выяснения закономерностей протекающих в данной системе конкурирующих химических реакций и механизма формирования соединений исследованы два состава шихты: а) оксид хрома (Cr₂O₃)+бор+алюминий и б) оксид хрома (Cr₂O₃)+оксид бора (B₂O₃)+алюминий. Расчетные температуры горения и температура плавления соединений при СВС-реакций Cr₂O₃ + 2Al + 2B → CrB₂ + Al₂O₃ составили: Т_ад, К =4100, Т_пл., К = 2470.

Для состава первой группы 2 активных элемента участвуют в конкурирующих реакциях с оксидом, а превращение завершается взаимным растворением образовавшихся оксидов и гравитационным выделением металлической фазы. Для смеси второй группы 2 оксида являются участниками конкурирующих реакций с восстановителем. Таким образом, при изучении данных систем основное внимание уделено формированию химического состава металлического и оксидного слоев, а также конкуренции химических превращений в волнах горения.

В первом примере установлено влияние содержания бора в исходной смеси на скорость горения, массовую долю металлической фазы в продуктах горения, химический и фазовый составы боридного и оксидного слоев (рис.1).

Рис.1 – Влияние содержания бора в исходной смеси

(Cr₂O₃ + 2Al + nB) на скорость горения и относительную массу металлического слитка (m, %)

Из результатов исследований следует, что в изученном интервале содержания бора все составы способны к горению. С ростом доли бора в исходной смеси скорость горения падает, а относительная масса боридного слоя возрастает. Бор составляет слабую конкуренцию алюминию в восстановлении оксида хрома и участвует главным образом в образовании боридов хрома. По этой схеме были получены все известные бориды хрома (СrB, СrB₂ и др.). Содержание бора в бориде можно варьировать от 0 до 40% (по массе).

Во втором случае в химическом превращений задействованы два оксида и один активный восстановитель (А1). В этих экспериментах оксид бора составляет заметную конкуренцию оксиду хрома в химической реакции с алюминием и принимает участие в формировании как металлического, так и оксидного слоев. При этом с ростом содержания оксида бора в исходной смеси сильно снижается массовая доля целевого продукта (борида) (рис.2).

Рис.2. – Влияние содержания бора в исходной смеси

(Cr₂O₃ + 2Al + nB) на фазовый состав продуктов синтеза

Полученные результаты легли в основу исследования возможности получения спекающихся (с основой) СВС-композиций или шихтовых составов на основе различных соединений хрома: оксида трехвалентного хрома (Cr₂O₃), хромата магния (MgCrO₄), хромитов и др. В этом направлении были теоретически проанализированы и экспериментально проверены около 30 композиций. Изучалось влияние природы хромсодержащего агента, соотношения компонентов, природы и концентрации связующего шихты на свойства разрабатываемого упрочняющего покрытия и, соответственно, получаемого композиционного материала. Большинство исследованных композиций оказалось реакционноспособными, однако глубина превращения зависела от целого ряда рецептурных факторов.

Была подобрана и подробно изучена шихтовая композиция следующего состава, % масс.: Оксид хрома Cr₂O₃ – 40-50; алюминий марок АСД-4 или АСД-1 – 40-52; оксид бора – 10-12; наполнитель (тетрафторборат натрия NaBF₄) – 5-8 (сверх 100%). В качестве связующего использовали 10% раствор жидкого стекла при соотношении шихты к связующему 1,5:1,0. Технологический процесс приготовления шликерной массы (шликера) включал операции: смешение порошкообразных компонентов в вибросмесителе; получение шликера путем постепенного вливания водного раствора связующего в порошковую смесь.

Опыты по получению хромсодержащего покрытия выбранного состава проводились на натурных кирпичах. Шликер наносили на кирпич с помощью кисти толщиной (0,5-1,0 мм). Затем заготовку подсушивали при температуре 120-150^oC и помещали в обжиговую печь. Нагрев печи осуществляли со скоростью 150-200^oC/ч до температуры начала процесса спекания 750-800^oC и горения 1450-1800^oC. Твердофазное спекание приводили к образованию низкопористого хромсодержащего покрытия, прочно сцепленного с поверхностью шамотной основы. Сравнительные испытания на износостойкость на истирание кирпича с хромсодержащим покрытием показали значительное (в 2,5-3,0 раза) повышение износостойкости по сравнению с истиранием кирпича материала основы исходного кирпича.

Литература

1. Юхвид В.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. – Черноголовка: Территория, 2001. – С.252-258.

2. 11 Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. – Черноголовка: ИСМАН, 2000. – 224с.