Волювач О.В.

Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, кафедра фізичної та колоїдної хімії

АНАЛІЗ ОСОБЛИВОСТЕЙ ПОВЕДІНКИ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН В СЕРЕДОВИЩАХ РІЗНОГО ПОХОДЖЕННЯ. I. ВОДНЕ СЕРЕДОВИЩЕ

Актуальність проведення наукового дослідження по встановленню особливостей поведінки сумішей поверхнево-активних речовин (ПАР) у водних розчинів продиктована необхідністю поглиблення теоретичних знань в області нанохімії по одержанню cупрамолекулярних структур ПАР – ПАР з контрольованими міцелоутворюючими властивостями. Науково обґрунтовані експериментальні дані дозволять розширити асортимент синергетичних комбінацій ПАР, що можуть бути використані при складанні нових рецептур синтетичних миючих засобів, косметичних препаратів, і у тих технологічних процесах, де значну роль відіграють їхні покращені об’ємні властивості.

Найбільш складними і на сьогоднішній день менш вивченими залишаються бінарні суміші катіонних і нейоногенних ПАР. Невирішеними залишаються питання, пов'язані з встановленням факторів, що впливають на можливість утворення в таких розчинах самоорганізованих супрамолекулярних систем – змішаних міцел, і з'ясуванням внаслідок цього, механізму та параметру міжчастинкової взаємодії у них компонентів.

Мета роботи – провести в рамках теорії регулярних розчинів аналіз особливостей поведінки катіонної (хлорид додецилпіридинію) та нейоногенної (Твін-40, Твін-60) ПАР у об’ємі бінарних водних розчинів.

Особливістю досліджуємих систем є велика різниця в значеннях ККМ індивідуальних ПАР: ККМ₂ (ХДДП)/ККМ₁ (Твин-40) = 277; ККМ₂ (ХДДП)/ККМ₁ (Твин-60) = 367.

Вибір в якості нейоногенних ПАР Твінів із середнім числом оксиетильних груп 20: Твіну-40 (оксиетильний монопальмітат сорбітану) і Твіну-60 (оксиетильний моностеарат сорбітану), перш за все, обумовлений їх доступністю та малою токсичністю. Зазначені Твіни на сьогоднішній день широко використовуються у фармацевтичній та харчовій промисловості.

Розчини індивідуальних ПАР та бінарних сумішей ХДДП – Твін різного складу готували з препаратів марки „ч.д.а.“ на бідистильованій воді. Рівноважні значення поверхневого натягу розчинів ПАР, що визначали методом Вільгельмі при температурі 293 К, встановлюються протягом 2,5 год.

Встановлено, що суміш ХДДП з Твіном-40 в усьому діапазоні їх мольних співвідношень і суміш ХДДП з Твіном-60 з великим вмістом у змішаному розчині катіонної ПАР виявляють синергізм в процесі змішаного міцелоутворення: експериментальні значення ККМ указаних сумішей ПАР досягаються при значеннях ККМ в 2,5-4,4 рази менших (таблиця) за значення ККМ, розрахованих за рівнянням Ланге [1]. Ідеальне змішування компонентів спостерігається у випадку сумішей ХДДП і Твіну-60 з мольною часткою (n) Твіну-60 в змішаному розчині 0,5 і 0,7: експериментальні значення їх ККМ співпадають з розрахунковими значеннями ККМ. Причиною негативного відхилення від ідеальної поведінки в процесі змішаного міцелоутворення сумішей ПАР є утворення в об’ємі водних розчинів нових супрамолекулярних структур (змішаних міцел). Їх склад ( – мольна частка Твіну в змішаній міцелі), розрахований за рівнянням Рубіна [2], суттєво залежить від мольного співвідношення компонентів у змішаному розчині та довжини вуглеводневого радикалу в молекулі нейоногенної ПАР.

З ростом мольної частки Твіну в змішаному розчині з ХДДП його мольна частка в змішаних міцелах зростає від 0,69 до 0,75 для системи ХДДП – Твін-40 і від 0,73 до 0,95 для системи ХДДП – Твін-60. При мольній частці (n) Твіну-60 n > 0,5 у змішаному розчині утворюються міцели, що складаються тільки з молекул нейоногенної ПАР, тобто спостерігається антагоністичний ефект у процесі їх змішаного міцелоутворення.

Т а б л и ц я

Параметри міцелоутворення ХДДП і Твіну при фіксованій мольній

частці (n) Твіну в змішаному водному розчині

n (Твін)	ККМ(експ), моль/дм^3	ККМ(розр), моль/дм^3		-	-, кДж/моль
ХДДП – Твін-40
0,0	1,46·10^-2	–	–	–	20,6
0,3	3,95·10^-5	17,42·10^-5	0,69	11,2	24,7
0,5	3,95·10^-5	10,50·10^-5	0,73	9,3	24,7
0,7	2,96·10^-5	7,52·10^-5	0,75	10,1	25,4
1,0	5,27·10^-5	–	–	–	24,0
ХДДП – Твін-60
0,0	1,46·10^-2	–	–	–	20,6
0,3	5,05·10^-5	13,18·10^-5	0,73	8,6	24,1
0,5	7,61·10^-5	7,94·10^-5	0,95	3,4	23,1
0,7	5,95·10^-5	5,68·10^-5	–	–	23,7
1,0	3,98·10^-5	–	–	–	24,7

Синергізм, що спостерігається при утворенні в досліджуваних системах ПАР певного складу змішаних міцел з переважним вмістом у них нейоногенної ПАР, може бути пояснений зміною в щільності упакування молекул (йонів) ПАР у міцелах з викривленою поверхнею. Цим фактором частково пояснюються відмінності у характері залежності енергетичних характеристик процесу міцелоутворення: параметра міжмолекулярної взаємодії [2] і стандартної вільної енергії Гіббса міцелоутворення ПАР, від складу змішаного розчину (таблиця).

Значення параметра негативні (вказують на існуюче надлишкове притягання між компонентами суміші в змішаних міцелах) і суттєво залежать від складу змішаного розчину. Незалежно від довжини вуглеводневого радикалу в молекулі нейоногенної ПАР синергетичні ефекти при утворенні змішаних міцел реалізуються для еквімолярних сумішей ХДДП – Твін та для сумішей з невеликим вмістом у розчині нейоногенної ПАР.

На реалізацію електростатичного механізму взаємодії катіонної та нейоногенної ПАР у процесі їх змішаного міцелоутворення вказують досить високі значення (за абсолютною величиною) параметра : від -3,39 до -11,2 (таблиця). Механізм, близький до електростатичного, посилюється гідрофобними взаємодіями і утворенням водневих зв’язків.

Таким чином, виявлений максимальний синергетичний ефект в процесі змішаного міцелоутворення ПАР при мольному співвідношенні компонентів 0,7 (ХДДП) : 0,3 (Твін) може бути врахований технологами при виготовленні косметичних препаратів, синтетично миючих засобів, до складу яких входять синергетичні комбінації ПАР. Так, з метою зменшення руйнуючої дії існуючих миючих засобів (які містять фосфати, силікати, луги) і пошкодження скляних волокон при їх підготовці до хімічної металізації рекомендую використовувати в якості миючих засобів суміші ХДДП – Твін-40 різного складу, суміш ХДДП – Твін-60 з невеликим вмістом Твіну.

Література:

1. Lange H., Beck K.-H. // Kolloid-Z. u. Z. Polymere. – 1973. – Vol. 251, № 5. – S. 424-431.

2. Rubingh D.N. Solution Chemistry of Surfactants / Ed. by K.L. Mittal – N.Y. – L: Plenum Press., 1979. – Vol. 1. – P. 337.