Биодоступность Cu, Zn, Pb, Cd в техногенных почвах, дорожной и чердачной пыли городов Южного Урала с медеплавильным производством

К.А. Филиппова, Г.Ф. Лонщакова, В.Н. Удачин, П.Г. Аминов, С.Ю. Кайгородова*

Институт минералогии Уральское отделение Российской Академии Наук, г. Миасс, Россия

*Институт экологии растений и животных Уральское отделение Российской Академии Наук, г. Екатеринбург, Россия

Биодоступностью является доля неорганических веществ (или других соединений), которая растворяется в пищеварительных соках и всасывается в желудочно-кишечном тракте [1]. Биодоступность определяется путем последовательных экстракций растворами, имитирующими желудочный и кишечный соки.

Объектами исследования стали верхние горизонты почв, отобранных в импактной зоне воздействия Медногорского (Оренбургская область) и Карабашского (Челябинская область) медеплавильных комбинатов, дорожная пыль этих городов и чердачная пыль, собранная в домах г. Карабаша.

В импактных зонах геотехнических систем (ГТС) под влиянием кислых атмосферных осадков и больших количеств полуокисленных соединений серы формируется волна почвенной кислотности, которая приводит к появлению в составе обменных катионов почв Al³⁺ в количестве от 2 до 40 мг∙экв/100 г и обменного H⁺ в таком же диапазоне концентраций. Эти процессы закисления верхних горизонтов почв фиксируются по величине водородного показателя, который не превышает 4.2 и гидролитической кислотности в диапазоне от 25 до 40 мг∙экв/100 г [3]. В почвах ГТС приходная часть бюджета халькофильных элементов в значительной мере обусловлена пылевой составляющей процессов пирометаллургического передела. Формируются аномальные почвы с типичным техногенно-аккумулятивным типом распределения элементов в гумусово-аккумулятивных горизонтах [3]. Поскольку при аэральном загрязнении верхние горизонты почв оказываются максимально загрязненными, рекомендуется для его оценки исследовать именно верхний горизонт [2].

Дорожная пыль представляет собой совокупность пыли разных источников: атмосферные твердофазные выпадения из труб медеплавильных предприятий; тонкодисперсная органическая матрица из продуктов истирания покрышек, содержащая химические элементы неорганической природы; атмосферная пыль трансграничного переноса осадков; атмосферные поступления неорганической природы при выветривании коренных пород, частицы органического происхождения.

Физиологический базовый экстракционный тест включает в себя последовательные экстракции растворами, имитирующими желудочный и кишечный соки. Модельный раствор желудочного сока готовился путем добавления в деионизированную воду пепсина, лимонной, яблочной и уксусной кислот (1.25 г, 0.5 г, 0.5 г, 0.5 мл соответственно на 1 л деионизированной воды). Раствором 0.18М HCl водородный показатель модельного раствора доводили до 1.7 ед. рН.

Модельный раствор кишечника готовится из первого модельного раствора путем добавления насыщенного раствора соды (40 г NaHCO₃ на 200 мл деионизированной воды) и доведением рН до 7 ед. рН. Добавляется бычья желчь и панкреатин (70 мг и 20 мг соответственно на 1 л раствора).

Соотношение фаз навеска : раствор – 1:100. Навеску 0.25 г заливали 25 мл первого модельного раствора, перемешивали и помещали в термостат при температуре 37˚С на 1 час, периодически перемешивая. После центрифугирования, сливали раствор, оставляя осадок на дне. Далее заливали осадок 25 мл второго модельного раствора, перемешивали и ставили в термостат на 2 часа при температуре 37˚С. Затем центрифугировали и сливали. Растворы анализировали методом атомно-абсорбционной спектрометрии (атомно-абсорбционный спектрофотометр Perkin Elmer 3110) в Южно-Уральском центре коллективного пользования по анализу минерального сырья (аттестат аккредитации № РОСС RU.001.514536).

Биодоступность рассчитывалась как отношение концентрации элемента в вытяжке к его валовому содержанию, умноженному на 100.

Результаты эксперимента представлены в таблице.

Почвы. Почвы Карабашской ГТС характеризуются на порядок более высокими концентрациями металлов, чем почвы Медногорской ГТС.

Биодоступность меди в исследованных почвах варьирует в диапазоне 21.8–47.1 %. Основное количество меди извлекается в I вытяжку, определяющей желудочную биодоступность (6.1–40.3 %). Биодоступность меди в кишечной среде (II вытяжка) составила 2.8–15.7 %. Для почв Медногорской ГТС характерен большой разброс значений желудочной биодоступности, и повышенные значения кишечной биодоступности. Это указывает на бóльшее количество обменных форм Cu в почвах Медногорской ГТС.

Валовые содержания цинка в почвах Карабашской ГТС, также как и меди на порядок выше, чем в Медногорской ГТС. Биодоступных форм цинка значительно меньше 1.8–8.7 %, большая часть цинка извлекается I вытяжкой. Желудочная биодоступность Zn в Медногорских почвах составляет 1.7–5.1 %, в почвах Карабашской ГТС 5.4–8.2 %. Кишечная биодоступность от 0.1 до 0.5 %.

Содержание свинца в почвах Медногорска 5–6 раз ниже, чем в Карабашских, и изменяется в широком диапазоне от 76 до 1045 мг/кг. Почвы Карабаша характеризуются бóльшим количеством биодоступных форм Pb 16.4–42.0 % (желудочная биодоступность) и 2.3–4.4 % – кишечная биодоступность. В Медногорских почвах биодоступных в желудочной среде форм свинца 0–8.2 %, кишечная биодоступность составляет не более 0.6 %.

Валовые концентрации кадмия в почвах Медногорска 7–10 мг/кг, при этом, биодоступные формы, растворяющиеся в желудочном соке, составляют 55.3–98.6 %. На долю кишечной биодоступности приходится 1–4.3 % Cd. В Карабашских почвах валовые концентрации кадмия на порядок выше 52–66 мг/кг. На долю желудочной биодоступности приходится 13.7–14.8 %, кишечной – 0.8–0.9 %.

Таким образом, ряд биодоступных в желудочной среде форм металлов в почвах Медногорска выглядит следующим образом: Cd>Cu>Pb≈Zn; в кишечной среде Cu>Cd>Zn>Pb. При более низких валовых концентрациях кадмия, большая его часть находится в биодоступных формах. Цинк характеризуется наименьшим количеством биодоступных форм (1.8–5.4 %).

В Карабашских почвах ряд биодоступных форм металлов в условиях желудочного сока следующий: Cu>Pb>Cd>Zn; в условиях кишечного сока – Cu≈Pb>Cd>Zn. Валовые содержания кадмия в разы выше, чем в почвах Медногорска, но на долю биодоступных форм приходится 14.5–15.7 %. На порядок больше биодоступных форм свинца 18.7–46.4 %. Общим для исследованных почв стало уменьшение биодоступности металлов в кишечной фазе, по сравнению с желудочной фазой. Только для меди и свинца в Карабашских почвах количество биодоступных форм в условиях кишечной среды составило n %.

Дорожная и чердачная пыль. Доля биодоступных форм цинка, свинца и кадмия в дорожной и чердачной пыли выше, чем в почвах. При большом диапазоне изменения валовых концентраций меди в дорожной пыли Медногорска (1169–31756 мг/кг) и Карабаша (3160–12400 мг/кг), доля биодоступных форм в желудочной среде составила 4.7–16.7 % и 15.8–24.1 % соответственно. Уменьшилось и количество биодоступных форм в кишечной среде: 0.7–1.7 % в Медногорской дорожной пыли и 0.7–1.3 % в дорожной пыли Карабаша.

В чердачной пыли Карабаша валовые концентрации меди изменяются в широком диапазоне от 129 до 47933 мг/кг, из них от 17.7 до 27.9 % приходится на биодоступные формы. Увеличивается доля биодоступных форм в кишечной среде 4.2–11.6 %.

Валовые концентрации цинка в дорожной пыли Карабаша в 2–3 раза выше, чем в Медногорской пыли. Больше в Карабашской пыли и биодоступных в желудочной среде форм 8.5–48.8 %, против 1.5–10.9 % – в Медногорской дорожной пыли. Кишечная биодоступность незначительна и составляет 0.1–0.7 % для Медногорской пыли и 0.2–2.1 % для Карабашской пыли.

Подобные концентрации и соотношение желудочной и кишечной биодоступности получены для чердачной пыли Карабаша. При валовых содержаниях цинка 3195–11484 мг/кг, на биодоступные формы приходится от 2.6 до 26.3 %. Желудочная биодоступность составляет 2.4–25.3 %.

Так же как и в почвах, диапазон концентраций свинца в дорожной пыли большой от n·10 до n·10³ мг/кг. Увеличивается количество биодоступных форм и в желудочной, и в кишечной среде. На биодоступные формы свинца в Медногорской дорожной пыли приходится 9.8–42.1 %, в Карабашской дорожной пыли 55.2–77.6 %. Повышение количества биодоступных форм свинца в дорожной пыли связано с его присутствием в виде металлоорганических соединений в составе топлива для автомобилей.

Валовые содержания свинца в чердачной пыли Карабаша составляют 147–2065 мг/кг. Биодоступных форм свинца меньше (26.5–32.1 %), чем в дорожной пыли Карабаша. На долю желудочной биодоступности свинца приходится 19.7–29.3 %, на долю кишечной – 2.8–6.8 %.

Валовые концентрации кадмия и в дорожной, и в чердачной пыли находятся в диапазоне от 1 до 68 мг/кг. Высокие значения биодоступности кадмия характерны для Карабаша: дорожная пыль 59.9–67.8 %, чердачная пыль 34.4–100 %. При этом основная часть приходится на долю желудочной биодоступности: дорожная пыль 58.2–65.6 %, чердачная пыль 32.3–90 %. В дорожной пыли Медногорска доля биодоступных форм составила 35.2–43.9 %, из них 32.9–38.9 % – желудочная биодоступность, 2.3–5.0 % – кишечная биодоступность.

Т.о. ряд биодоступных форм металлов в дорожной пыли Медногорска в желудочной и кишечной средах выглядит следующим образом Cd≈Pb>Cu>Zn. Для дорожной пыли г. Карабаш ряд биодоступных форм несколько иной: Pb>Cd>Zn>Cu. Обогащение дорожной пыли не только свинцом, но и цинком, кадмием происходит за счет истирания шин транспорта.

Ряды биодоступных форм металлов для чердачной пыли следующие: в желудочной среде Cd>Pb>Zn>Cu, в кишечной среде Cu>Cd>Pb>Zn.

Литература

1. Ruby M.V., Schoof R., Brattin W., Goldade M., Post G., Harnois M., Mosby D.E., Casteel S.W., Berti W., Carpenter M., Edwards D., Cragin D., Chappell W. Critical review: advances in evaluating the oral bioavailability of inorganics in soil for use in human health risk assessment //Environ. Sci. and Technol., 1999. V. 33. pp. 3697–3705.

2. Водяницкий Ю.Н., Яковлев А.С. Оценка загрязнения почвы по содержанию тяжелых металлов в профиле // Почвоведение, 2011. № 3. С. 329–336.

3. Удачин В.Н. Экогеохимия горнопромышленного техногенеза Южного Урала. Дис. на соиск. уч. степени док. геол.-мин. наук. Томск, 2012. 368 с.