Д.х.н. Гаджиев С.М.^1,2, д.х.н. Шабанов О.М.¹, к.физ.-мат.н. Гаджиев А.С.¹, Алиева С.С.¹, д.х.н. Щеликов О.Д.¹

¹Дагестанский государственный университет, Россия

²Дагестанский государственный Институт народного хозяйства, Россия

Высоковольтная электропроводность некоторых тройных систем на основе хлоридов и нитратов щелочных металлов и нитрата стронция

Многокомпонентные солевые системы по сравнению с индивидуальными солями являются наиболее перспективными по ряду причин. Прежде всего, это связано со значительным понижением температуры фазового перехода. Кроме того, на основе многокомпонентных солевых систем создаются термоаккумулирующие материалы с достаточно высокой “скрытой” теплотой фазового перехода. В этой связи нами изучена низковольтная и высоковольтная электропроводность тройных систем LiCl – KCl – Sr(NO₃)₂ (0,64; 0,13; 0,23 мол. доли соответственно) [1], LiNO₃ – KCl – Sr(NO₃)₂ (0,597;0,385; 0,018 мол. доли соответственно), KNO₃ – KCl – Sr(NO₃)₂ (0,137; 0,72; 0,143 мол. доли соответственно) и LiNO₃ – NaCl – KNO₃ (0,45; 0,05; 0,5 мол. доли соответственно) эвтектических составов с температурами плавления 553, 435, 529 и 483 К соответственно.

В литературе отсутствуют сведения о низковольтной электропроводности этих солевых систем. Поэтому нами изучена температурная зависимость их проводимости. Проводимость измерялась на мосте переменного тока Е7-23 на частоте 10 кГц. Скорость изменения температуры как при нагревании, так и при его охлаждении составляла 0,5 К/мин. Экспериментальные результаты, полученные при охлаждении расплавов, приведены на рис.1. Эти данные показывают, что проводимость расплавов как функция температуры изменяется по закону Аррениуса.

В тройной системе LiCl – KCl – Sr(NO₃)₂ обнаружена заметная проводимость в твердой фазе, т.е. при температуре фазового перехода (553 К) наблюдается незначительное уменьшение электропроводности без резкого скачка. Энергия активации проводимос-ти в твердом состоянии (37,6 кДж/моль) почти в два раза больше, чем в жидкой фазе (18,3 кДж/моль). В расплавах LiNO₃ – KCl – Sr(NO₃)₂ и KNO₃ – KCl – Sr(NO₃)₂ энергии активации проводимостей соответственно оказались равными 42,4 и 24,1 кДж/моль. В них при температуре плавления проводимость скачком уменьшается практически до нуля.

Исследована высоковольтная электропроводность расплавов LiCl – KCl – Sr(NO₃)₂ (653 К), LiNO₃ – KCl – Sr(NO₃)₂ (458 К), KNO₃ – KCl – Sr(NO₃)₂ (538 К) и LiNO₃ – NaCl – KNO₃ (483 К) в полях до 5 МВ/м. Экспериментальные результаты зависимости относительного изменения проводимости от напряженности электрического поля (НЭП) приведены на рис.2. Видно, что в этих системах, как и во всех исследованных ранее расплавах (например, [2]), электропроводность с ростом НЭП возрастает и достигает предельного значения, зависящего от природы электролита и температуры. Причем, относительное возрастание электропроводности в тройных системах при соответствующих температурах значительно выше, чем в индивидуальных солях (40 – 60 %). Так, в нитрате лития при 554 К относительное возрастание проводимости составляет 33,4 %, [2] тогда как в системе LiNO₃ – KCl – Sr(NO₃)₂ при значительно меньшей температуре (458 К) оно составляет 43,8 %.

В целях выяснения влияния высоковольтных импульсных разрядов на температуру фазового перехода многокомпонентных систем (в индивидуальных и бинарных системах это влияние нами не было обнаружено) была исследована система KCl–KNO₃–Sr(NO₃)₂, температура плавления которой до высоковольтных импульсов была равна 529 К [3]. Вначале температуру поднимали на 30 К выше Т_пл. Затем на расплав подавали импульс высокого напряжения определенной амплитуды и медленно его охлаждали (скорость охлаждения составляла 2 К/мин). Сигнал с платина– платинородиевой термопары одновременно подавали на цифровой вольтметр Щ 4313 и самописец “эндим” 621.02. Эксперименты показали, что после высоковольтных импульсных разрядов температура кристаллизации уменьшается. Эти результаты приведены на рис.3. При высоковольтных разрядах амплитудой до 4 кВ температура фазового перехода уменьшается более резко (на 5 К), затем это изменение незначительное и при 7,5 кВ составляет 6 К. Увеличение амплитуды импульсного напряжения более 7,5 кВ (если разряд происходит без пробойных явлений) не приводит к дальнейшему изменению температуры кристаллизации.

Обнаружена активация в этих многокомпонентных системах после высоковольтных импульсных разрядов (ВИР), которая заключается в длительном сохранении наведенной избыточной проводимости. Исследован процесс релаксации избыточной проводимости. Для этой цели измерялась низковольтная проводимость измерителем иммитанса Е7-23 после высоковольтных импульсов при частоте 10 кГц во времени. Полученные результаты на примере систем LiCl – KCl – Sr(NO₃)₂ и LiNO₃ – NaCl – KNO₃ приведены на рисунке 4 (а,б).

Рис.4б. Изменение ln(s/s₀) системы LiNO₃–NaCl–KNO₃ во времени после ВИР при 483 К: 1 – 0,8; 2 – 1,3; 3-1,8; 4 – 2,2; 5 – 3,5 кВ.

Рис.4а Изменение ln(s/s₀) системы LiCl–KCl–Sr(NO₃)₂ во времени после ВИР при 653 К: 1 – 2,0; 2 – 3,4; 3 – 5,8; 4 – 7,6 kB.

Эксперименты показывают, что вначале после ВИР наведенная электрическим полем избыточная проводимость расплавов уменьшается более резко. При этом изменение избыточной проводимости во времени подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка

(1)

где s (t) и s (0) – соответственно избыточная проводимость в моменты времени t и t = 0, k – константа скорости. Это уравнение наиболее приемлемо к индивидуальным расплавам. Через 3 – 5 минут, зависящего от природы соли и температуры, скорость изменения избыточной относительной проводимости (Ds/s₀×t) начинает оставаться практически постоянной.

Возвращение системы к равновесному состоянию через 3 – 5 минут после ВИР происходит по кинетическому уравнению первого порядка (линейный участок на релаксационных кривых lns(t))

(2)

где s(t) – электропроводность активированного расплава в момент времени t после ВИР, s(0) – значение электропроводности, экстраполированное к моменту времени t = 0 на линейном участке релаксации, t - время релаксации избыточных носителей заряда или время жизни неравновесных носителей заряда. На линейных участках ln(s/s₀) – t методом наименьших квадратов оценено время релаксации всех исследованных расплавов. С точностью до 3,5 % оно не зависит от амплитуды импульсного напряжения, а определяется природой соли. Рассчитанные значения t исследованных солей приведены в таблице 1. В пределах ошибок измерений оно не зависит от мощности (амплитуды) импульсного разряда. Уровень ВИР – активации тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Время релаксации имеет порядок 10⁴ с.

Таблица 1.

Время релаксации неравновесных носителей в солевых расплавах

Расплав	Т, К	t×10^-4, с	Абс.погр.×10^-4, с
LiCl – KCl – Sr(NO3)2	653	0,81	0,03
KCl-KNO3-Sr(NO3)2	538	1,54	0,04
LiNO3-KCl-Sr(NO3)2	458	1,28	0,04
LiNO3 – NaCl – KNO3	483	1,12	0,04

В тройной системе LiNO₃ – NaCl – KNO₃, наблюдается ступенчатый (колебательный) характер релаксации (доактивация в процессе релаксации), продолжающийся более 5 мин после ВИР, затем восстановление исходной проводимости происходит по кинетическому уравнению (2). Для данного электролита уровень ВИР – активации возрастает как при увеличении амплитуды импульсного напряжения одиночных разрядов, так и при увеличении числа разрядов данной амплитуды импульсного напряжения в серии. При данном напряжении для всех расплавов уровень активации имеет выраженную тенденцию к насыщению с увеличением количества разрядов. Дальнейшее же увеличение количества активирующих разрядов в серии может привести к снижению степени активации, т.е. вынужденной дезактивации (пассивации) электролита.

В работе [4] приведен подробный анализ всех возможных причин, приводящих к росту проводимости солевых расплавов в сильных электрических полях (СЭП): 1) пробой электролита; 2) появление электронной составляющей проводимости; 3) тепловые эффекты, связанные с высоковольтными импульсными разрядами (ВИР); 4) выделение щелочного или щелочноземельного металла на катоде; 5) изменение механизма проводимости с дефектного на туннельный (связанное с фазовым переходом); 6) разложение электролита; 7) увеличение концентрации носителей и рост их подвижности. Показано, что рост проводимости расплавленных электролитов при прохождении через них ВИР обусловлен как с увеличением подвижности ионов, так и с ростом их концентрации при сохранении электролитической природы, а вклад других причин является несущественным. Таким образом, причиной ВИР – активации расплавленных электролитов в области беспробойных разрядов является рост концентрации носителей вследствие распада комплексных ионов на простые ударным механизмом и увеличение их подвижности за счет снятия релаксационного торможения при сохранении электролитической природы проводимости.

Постразрядовая релаксация электропроводности обусловлена последующей рекомбинацией простых ионов в комплексные с восстановлением равновесной структуры расплава через последовательность все более устойчивых состояний. Длительное сохранение избыточной проводимости или медленная ее релаксация означает медленное восстановление исходной, равновесной структуры расплава с восстановлением равновесного распределения комплексных группировок различного состава, например, по схеме

(4)

где М = Li, Na, K; X = Cl, NO₃.

При мощном высоковольтном разряде в зависимости от амплитуды напряжения некоторая часть связей ионов в комплексных группировках разрушается. Дефектность структуры расплава увеличивается, и в нем появляются избыточные (неравновесные) носители тока. Кроме излучательной рекомбинации в материалах с высокой концентрацией свободных носителей, какими являются расплавы солей, возможен еще один вид рекомбинации – безизлучательная рекомбинация. В этом случае энергия, выделившаяся при “воссоединении” частиц в комплексы, передается свободному носителю, который разменивает ее на серию фононов. Получив от внешнего поля достаточно большую энергию, ионы в дальнейшем сами способны бомбардировать соседние комплексные группировки, отдавая им часть своей энергии. Через некоторое время активированным (высокий уровень фононов) оказывается весь расплав. Поэтому в начальной стадии наблюдается более интенсивное уменьшение избыточной проводимости по гиперболическому закону (1).

Степень активации расплава оказывается тем выше, чем больше сообщенная удельная энергия разряда. Одновременно с процессом активации происходит и рекомбинация связей с восстановлением комплексных группировок. Чем ближе система походит к энергетически выгодному равновесному состоянию, тем медленнее происходит и рекомбинация, подчиняющаяся уравнению реакции первого порядка (2).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 11-08-00316-а и № 12-03-96500 р_юг_а)

Литература:

1. Гаджиев С.М., Омаров О.А., Щеликов О.Д., Гасаналиев А.М., Гаджиев А.С. Высоковольтная активация расплава LiCl – KCl – Sr(NO₃)₂. – Вестник ДГУ (естественные науки), 2000, вып. 1, с. 7 – 12.

2. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. – В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. – Киев: Наук.думка, 1986, вып.1, с.21 – 31.

3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Гираев М.А., Гаджиев А.С. Способ аккумулирования энергии в расплавах. – Авторское свидетельство № 732001000122 0т 6. VI. 2001.

4. Гаджиев С.М., Гусейнов Р.М., Гебекова З.Г., Гаджиев А.С. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHSO₄ и его расплава. – Электрохимия, 1998, т. 34, № 1, с. 106 – 110.