УДК 62-63

ББК 31.353 Б 949

Использование углеродных наноматериалов полученных плазменной обработкой углей в качестве модифицирующих добавок в бетоны

Буянтуев Сергей Лубсанович, д.т.н., проф. БГУ, заведующий лабораторией «Физика плазмы и плазменные технологии» buyantuevsl@mail.ru

Кондратенко Анатолий Сергеевич, аспирант БГУ cubanit@yandex.ru

Хмелев Андрей Борисович, аспирант ВСГУТУ, Nnoitra5@rambler.ru

Одним из путей повышения эффективности использования углей является их комплексная переработка.

Основой процесса получения целевой продукции из угля, при любом его техническом оформлении является термодеструкция [1].

Плазмохимические технологии на сегодняшний день прочно занимают свои позиции в процессах синтеза наноразмерных частиц. Речь в первую очередь идет о синтезах углеродсодержащих наноматериалов – фуллеренах, нанотрубках. Данные материалы получают преимущественно в виде ультрадисперсной сажи [2].

Для исследования процессов газификации и термодеструкции углей применялась универсальная плазменная модульная установка (рис. 1), которая открывает возможность комплексного подхода к получению синтез-газа и активированного угля, а также углеродных наноматериалов сочетающийся в едином процессе плазменной обработки угля [3, 4].

Рис.1. Плазменный модульный реактор

1 – реактор; 2 – магнитная катушка; 3 – дозатор; 4 – бункер сырья; 5 – катод; 6 – эжектор; 7 – парогенератор; 8 – камера муфеля; 9 – камера разделения; 10 – труба вывода газа; 11 – сборник твердого остатка; 12 – скруббер; 13 – фильтр; 14 – ороситель.

Применение модульного принципа позволяет упростить конструкцию, облегчить ремонт и эксплуатацию оборудования, уменьшить энерго и металлозатраты.

Реагенты (угольная дробленка, пар) поступают сверху через крышку реактора в межэлектродный промежуток, где дуга постоянного тока вращается с помощью внешней электромагнитной катушки. Проходя через высокотемпературную зону, реагенты вступают в реакцию. В результате реакции пароводяной газификации образуется синтез-газ, состоящий преимущественно из СО (угарного газа) и Н₂ (водорода). Крупный твердый остаток падает в бункер пиролиза и активации, а более мелкодисперсные частицы вместе с синтез-газом поступают в скруббер, где происходит их накопление и сбор.

В рассматриваемом процессе плазменной обработки ультрадисперсная сажа накапливается на водоохлаждаемых поверхностях и в камере очистки газа. Процесс ее образования заключается в возгонке-десублимации угля и электродного графита, а также в процессе неполного сгорания части горючего газа, образующегося в результате термообработки. Расчет процессов термической деструкции, а также образования углеродных наноматериалов, при обработке углей до температур 5000 K, проводился с помощью программы ТЕРРА. Так для характеристики состояния угля при сверхвысоких температурах на рис. 2 представлена модель-диаграмма равновесия системы углерод — водород под давлением 0,1 МПа и при молярном отношении 1:1. Диаграмма показывает зависимость молярной концентрации образующихся ионов от температуры; из рис.2 видно, что при температуре выше 2000 K вместо насыщенных углеводородов образуются оксид углерода, водород и ацетилен. С повышением температуры концентрация этих газов проходит через максимум. Непрерывно уменьшается концентрация молекулярного водорода, но увеличивается концентрация атомарного водорода и углерода. Поэтому по законам химической термодинамики при нагреве угля до высоких температур должны получаться газы в основном оксид углерода, водород и ацетилен, а также углерод в виде сажи [5].

Рис.2 Диаграмма равновесия системы C/H₂ при давлении 0,1 МПа

и молярном отношении 1:1

Изучение полученного сажеобразного продукта также проводилось физико-химическими методами экстрагирования в неполярных растворителях (бензол, толуол), с целью выделения углеродных наноматериалов [6]. Далее проводилось исследование выделенных частиц с помощью электронного микроскопа. При увеличении микроскопа в 20 000 – 100 000 раз наблюдались частицы, состоящие из «луковичных» (глобулярных) и «нитевидных» (трубчатых) структур углерода (рис. 3).

А Б

Рис. 3 Микрофотографии углеродных наноматериалов:

А) Микрофотография сферических частиц углерода (Х 70 000)

Б) Микрофотография нитевидных частиц углерода (Х 20 000)

По разработанной методике из компактного сажистого образования в неполярном растворителе (толуол, бензол) были извлечены углеродные наноматериалы в аппарате Сокслета.

Хроматографическое исследование углеродного наноматериала методом жидкостной хроматографии путем растворения исследуемого вещества в толуоле и разделение на колонке Cosmosil «Buckyprep waters» показало выделение С₆₀ и C₇₀.

Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спектроскопии составляют данные по ИК-спектрам. Достоинством ИК-спектрального метода является возможность качественной идентификации фуллеренов с целью их обнаружения в исследуемом объекте. Это относится и к сложным смесям соединений, содержащих молекулы фуллеренов, т. е. для обнаружения фуллеренов при помощи данного метода не требуется предварительной очистки образца. Были получены ИК – спектры образцов выделенных после экстракции (рис. 4), ИК-спектрометрия проводилась на приборе Nicolet-380 FT-IR и идентифицированы частоты колебаний, относящихся к С60 и C70: 1419, 1169, 807, 600 и 533 см-1 что полностью согласуется с литературными данными [7].

Рис. 4 ИК-спектр образца содержащего сферические углеродные наночастицы

(500-2000 см^-1, число сканов 32, разрешение 4)

В наше время, решая прикладные задачи, все чаще приходится сталкиваться с необходимостью перехода на новые композитные материалы с рядом необычных свойств. Речь идет о таких свойствах, которые могут изменяться в композитах при сравнении их с уже известными и широко применяемыми материалами. Поэтому возникла идея о применении данных наночастиц в строительных материалах, в качестве модифицирующей наноуглеродной добавки в сырьевой смеси для изготовления высокопрочного бетона.

Внедрение нанотехнологии в строительное материаловедение осуществляется, прежде всего, посредством введения в материал наноуглеродных частиц. Кроме того, для современного строительства перспективным является применение вместо обычного портландцемента новых композиционных вяжущих с пониженной энергоемкостью и себестоимостью. Вяжущие низкой водопотребности (ВНВ) обладают огромным потенциалом как с точки зрения цементоемкости, так и по эксплуатационно-техническим свойствам.

Для модификации бетонов и вяжущих нами были применены углеродные кластеры фуллероидного типа. Использование в составе композиций углеродных наноматериалов, в результате их комплексного физико-химического воздействия на все стадии образования и твердения камня из вяжущего, привело к ускорению твердения, увеличению прочностных качеств бетона на 25-35% от прототипа без модификатора, уменьшению расхода воды на 11-18%. Эффект увеличения прочности бетона достигается вследствие применения в составе сырьевой смеси углеродного наноматериала без дополнительного применения суперпластификатора, что вызвало усиление гетерофазных границ контактных зон и повышению прочности бетона (рис. 5) [8].

А Б

Рис. 5 Электронно-микроскопические снимки бетона после твердения

а) без модификатора (прерывистый каркас, кристаллиты разной толщины, следовательно, прочность снижена)

б) с добавкой модификатора (сплошной равномерно разветвленный однородный гетерофазный каркас)

C целью оптимизации технологических факторов получения мелкозернистого высокопрочного бетона на композиционных вяжущих с модифицирующей добавкой углеродных наноматериалов, проводился активный трехфакторный эксперимент по методу Бокса-Уилсона [9].

На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы:

1. Для обеспечения равномерного распределения фуллеренсодержащей добавки в среде-носителе, воду затворения нагревают до температуры 60 ⁰С, а не подвергают ультразвуковой обработке, что не требует использование специального оборудования.

2. Разработанный состав сырьевой смеси для высокопрочного бетона обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в повышении прочностных показателей, уменьшении расхода воды для получения бетона при одинаковой подвижности бетонной смеси, в среднем на 11-18%, исключение ультразвуковой обработки воды затворения для бетона с целью равномерного распределения углеродного наноматериала, использование в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки – углеродного наноматериала, образуемого при плазменной обработке угля.

Литература

1. Тайц Е.М., Андреева И.А., Антонова Л.И. Окускованное топливо и адсорбенты на основе бурых углей М., Недра, 1985. 160 с.

2. Лозовик Ю.В., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов//УФН, т. 167 (7), с. 151, 1997

3. С.Л. Буянтуев, И.В. Старинский. Патент РФ на изобретение №2314996 «Способ получения активированного угля и установка для его осуществления», опубликован 20.01.2008 Бюл.№2.

4. С.Л. Буянтуев, А.С. Кондратенко, Б.Б. Дамдинов. Патент РФ на изобретение №2488984 «способ получения углеродных наноматериалов с помощью энергии низкотемпературной плазмы и установка для его осуществления», опубликован 27.07.2013 Бюл. №21.

5. Трусов Б.Г. Программный комплекс TERRA для расчёта плазмохимических процессов // Матер. 3 Междунар. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. - Плес, 2002. - С. 217-218.

6. В.П. Будтов Патент РФ на изобретение №2107536 «Способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов», опубл. 27.03.1998 Бюл. №9

7. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены // М. 2006, 376 С.

8. Л.А. Урханова, С.Л. Буянтуев, С.А. Лхасаранов, А.С. Кондратенко, Патент РФ на изобретение №2466110 «Сырьевая смесь для высокопрочного бетона», опубликован 10.11.2012 Бюл. №31.

9. Л.А. Урханова, С.Л. Буянтуев, С.А. Лхасаранов, А.С. Кондратенко. Бетоны на композиционных вяжущих с нанодисперсной фуллеренсодержащей добавкой. Сборник трудов международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании». Улан-Удэ, 15-18 июля 2013 г. Изд-во БГУ, 2013. -188 с. С. 124-128.