Технические науки/8. Обработка материалов в машиностроении

Д.т.н. Овчинников В.В., к.т.н. Боровин Ю.М., Лукьяненко Е.В.,

к.т.н. Истомин-Костровский В.В.

Московский государственный индустриальный университет, Россия

Механизм формирования структуры поверхностного слоя при имплантации стали 30ХГСН2А пучком ионов меди, свинца и олова

Необходимость создания шарнирных соединений с высоким ресурсом работы в конструкции летательных аппаратов, развитие современных методов обработки материалов и создание новых технологических процессов в этой области представляется весьма актуальным. Одним из таких процессов является ионная имплантация.

Формально ионной имплантацией следует называть облучение поверхности твердого тела атомами или атомарными ионами с энергией не менее 5…10 энергией связи атома в решетке облучаемой мишени. Ионная имплантация имеет ряд достоинств легирования поверхностных слоев металлов, которые позволяют ее применять для обработки окончательно обработанных поверхностей деталей.

Несмотря на широкое применение метода имплантации в технике, структура имплантированных слоев и области, прилегающей к ней, остается мало изученной. Поэтому целью настоящего исследования является изучения тонкой структуры поверхностного слоя мишени, для того чтобы определить механизм ее формирования.

В качестве материала (мишени) для имплантации служила конструкционная сталь 30ХГСН2А в виде листовой заготовки толщиной 2,5 мм. Образцы для имплантации имели размер 20х20 мм и готовились механической полировкой. После этого проводилась имплантация по режиму: ускоряющее напряжение 30 кВ, доза имплантирования (флюенс) 10¹⁷ ион/см².

В качестве источника ионов был выбран монотектический сплав 64%Cu–36%Pb, который был дополнительно подвергнут контактному легированию оловом. Состав был выбран на основе трибологических критериев [1].

Плоскость имплантированного слоя лежала в плоскости катаного листа, после чего на него напылялось платиновое покрытие толщиной около 0,5 мкм для защиты образца от ионной эрозии. Из покрытия вырезался клин 25х25 мкм, который извлекался с помощью манипулятора на медную подложку с микро держателем. Извлеченный образец приваривался платиновым ионным пучком к микро держателю. Медный полудиск имел диаметр 3 мм. Все эти процедуры осуществлялись в вакууме при давлении 10^{– 5} тор на приборе V600CEFocusedIonBeam фирмы FEI, USc разрешением 5 nm.

Структуру и фазовый состав исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе TecnaiTEM, фирмы FEI, US при 200 кВс катодом из гексаборида лантана, имеющем разрешение 0,19 nm. При исследовании применялись различные методики: электронная дифракция с выбранной области с селекторной диафрагмой диметром около 1 и 0,1 мкм; светлопольная и темнопольная дифракционные микроскопии; микроскопия высокого разрешения (формирование изображения осуществлялось в многолучевом приближении с соответствующими дефокусировкам); с использованием Z-контраста (в формировании изображения принимают участие не упруго рассеянные электроны на больших углах Брегга). Для эталонирования электронограмм пользовались дифракцией от платинового покрытия.

Общая структура клина в многолучевом приближении представлена на рис. 1. На нем легко обнаруживаются различные слоистые структуры.Использование многокомпонентного катода в имплантере порождает различные структурные особенности, наблюдаемые в глобальной структуре покрытия и в близ лежащем к нему объеме стали 30ХГСН2А.

В связи с тем, что применяемый катод многокомпонентный, то массы ионов в пучке распределены в порядке возрастания следующим образом: Cu – 63,5; Sn – 118,7; Pb – 207,2. В возбужденном состоянии эти элементы могут иметь различные заряды в соответствии с их энергией (потенциал) ионизации: Cu – 8; Sn – 7,34 – 14,63 –30,00; Pb – 6,5 (эВ).

3

Поверхность

4

2

1

Pt

Рис. 1. Общая структура клина, вырезанная из катаного листа стали 30ХГСН2А, имеющего имплантированное покрытие.0 – верхний слой (темный из-за сорбционного контраста), обозначенный Pt; ниже него располагается собственно имплантированный слой:

1 – локальная переходная зона поверхностного слоя до светлого слоя; 2 – локальная светлая зона. 3 – собственная структура катаного стального листа.

Ионный поток в первый моментбудет направлен не нормально к поверхности образца, а под некоторым углом к нему, создавая на поверхности некоторый ротационный момент. И, в дополнение, скорости ионов будут обратно пропорциональны их массам. Следовательно, наибольшей скоростью будет обладать ион, у которого масса меньше, а заряд больше. В нашем конкретном случае самым скоростным ионом будет ион Cu.

Из этого рассуждения следует, что именно в первый момент при образовании покрытия, слой должен иметь повышенную концентрацию меди. Для того чтобы это доказать, с области светлого слоя (рис. 2, а, б) были сняты электонограммы, которые приведены на рис. 3, а, б.

а б

Рис. 2. Расположение светлой полосы в структуре имплантированного покрытия, а - фазовый контраст, б – дифракционный контраст. Толщина светлой полосы лежит в интервале 20 – 40 nm.

а б в г

Рис. 4. Микро электронограммы (а, б) и структура со светлой полосы (в – светлое поле, г – темное поле в рефлексе, отвечающему за контраст на округлых частицах

Однако прежде чем обсуждать дифракционные эффекты на реальном материале, проведем калибровку электронного микроскопа, на котором велось исследование. Для этой цели воспользуемся электронограммой Х, снятой с платинового защитного покрытия, воспользовавшись им как эталоном с известными параметрами d_hkl. Для этого определим постоянную прибора С для платины [2]. Обратимся к снимку Х. На нем первое кольцо имеетr = 1032/2 = 516 мм по DM(программа DigitalMicrograph [3]) измерениям.

Поскольку первое кольцо для платины d₁₁₁– известно, оно равно 2,25 А = 0,225 nm (рис. 4). Следовательно постоянная прибора С= d₁₁₁r = 116 (A мм). Обратная задача для проверки: d = C/r = 116mm/516mm = 0,225 (nm). Проверка по второму размытому кольцу подтверждает, что это действительно наноструктура платины.

Из анализа дифракционных картин можно сделать следующие выводы. Светлая полоса состоит главным образом из меди. Есть основание полагать, что в нее входит свинец и олово. Это следует из анализа структуры светлой полосы, о чем будет речь идти далее. Значительных количеств фаз на основе Fe в переходной зоне светлая полоса – матрица не обнаруживаются. Судя по большому количеству линий, лежащих в интервале межплоскостных расстояний 0,278 – 0,633 nm можно сказать, что образуются промежуточные неравновесные фазы по типу молекулярных соединений на основе компонентов Cu, Sn, Pb.

Рис. 4. Микро электронограмма с защитного покрытия из платины, используемого в качестве внутреннего эталона при выполнении исследований. С = 116 (А мм)

Дифракционный анализ и темнопольная микроскопия позволяют объяснить образовавшуюся структуру и сделать заключение о составе компонентов, входящих в наноструктуру.

Интерес представляют округлые темные частицы с размером в интервале 5–10 nm (рис. 3в, светлое поле). По сорбционному контрасту можно сделать заключение, что в них входят в основном тяжелые элементы. Следовательно, это фазы на основе свинца и олова. Темнопольный анализ показывает, что эти рефлексы принадлежат 100% линии свинца (R10). Поскольку олово в свинце имеет значительную растворимость, то в них обязательно должен присутствовать и Sn.

В структурном отношении покрытие имеет три основные зоны: 1) верхняя часть покрытия до светлой полосы; 2) светлая полоса; 3) зона матрицы, лежащая ниже светлой полосы (см. рис. 1, 2, 3).

Первая зона (на рис. 1 обозначена цифрой 1). Она имеет толщину в среднем около 1 мкм. Поверхность первой зоны имеет волнистый характер. Это хорошо видно под слоем платины. Изучению рельефа на поверхности посвящено много работ и в том числе [6], в которых показано перераспределение компонентов на поверхности за счет поверхностной диффузии. Теоретические основы этого процесса основываются на атомном сродстве.

В нашем случае ионный поток приносит три компонента в возбужденном состоянии, которые начинают на поверхности в динамическом режиме взаимодействовать и образовывать твердые фазы в зависимости от силы парных взаимодействий, т.е. от сродства.

Основное, что обнаруживается сразу, это многоуровневая ее структура, ее глобальный и локальный характер. Она состоит на мезоуровне из отдельных глобуль, в центре которых, как правило, находится темная частица. Темная частица тоже глобулярна и по сорбционному контрасту можно сказать, что она содержит компоненты с большими атомными номерами, т.е. там присутствует свинец и олово. Эта темная частица (20 – 30 nm) окружена светлым слоем, как сферическим покрытием, окружающим ее (30 – 80 nm). Сорбционный контраст показывает, что окружающий ее объем, содержит более легкий элемент, в нашем случае это может быть только медь.

Свинец и олово малорастворимы в меди (диаграммы имеют монотектический характер). Но, как показывает дифракционный анализ и электронная микроскопия, компенсировать возникшие напряжения полностью не удается и конструкция остается концентратором напряжений хотя бы из-за того, что мезочастица имеет сферическую форму.

Далее происходит суммирование полей упругих напряжение от отдельных частиц уровня мезо (концентраторов напряжения), что приводит к возникновению дальнодействующих полей упругих напряжений. И, как следствие, появляются напряжения e, отвечающие за деформацию сдвига, а w за поворот [4, 5].

Таким образом, весь имплантированный слой оказывается под напряжением, что приводит не только к сложнонапряженному состоянию, но и к интенсивной пластической деформации. Все уровни системы взаимосвязаны и поэтому происходит трансляционная и ротационная моды деформации в слабых местах. Так, например, круговой поток вещества размером 300 – 400 мкм на мезоуровне представляет собой не что иное, как вихрь, поворачивающий такую огромную область.

Вторая зона – светлая полоса – тоже структурирована, как было описано выше (рис. 3). К этому надо добавить еще дифракционные особенности, показанные на рис. 3 а, б. Несмотря на то, что светлая полоса имеет протяженные размеры вдоль катаного листа и, в дополнение, она структурирована, дифракционная картина от нее имеет монокристальный характер. Это может произойти только в том случае, если все структурные составляющие имеют только одно общее направление.

Это ось зоны «квазикристалла» полосы |310|, если считать, что полоса в основном состоит из Cuc ГЦК решеткой. Это нужно понимать следующим образом, на нас на снимке (рис. 3, в) направлен вектор |310| перпендикулярно плоскости снимка.

Однако вокруг этого направления осуществляются ротации структурных компонентов на углы, лежащие в интервале угла размытия вдоль дифракционного кольца (другими словами существует азимутальная разориентировка) в интервале 5–15^о. Это достаточно большая величина, характеризующая границы между структурными компонентами светлой полосы. Тогда этот внутриграничный объем можно считать объемом аморфного состояния внутри этой полосы. Этот объем меньше 10%, т.к. на других материалах в высоком разрешении аморфное состояние хорошо просматривается. Следует особо отметить, что ни в первой, ни во второй зонах не наблюдались никакие дислокации.

Третья зона представляет собой структуру катаного листа, где сформирована так называемая волокнистая структура, обусловленная механизмом формирования структуры при прокатке. Из-за жесткой связки покрытия с матрицей напряжения передаются и в матрицу, где тоже, в свою очередь, происходит деформация по трансляционно–ротационному механизму.

В нашем конкретном случае (имеется в виду элементарный состав) происходит сверхглубокое проникание под действие поля упругих напряжений масса вещества покрытия через первую и вторую зоны по вихревому механизму, реализующемуся в голове трещины (см. рис. 1). Этот механизм был найден и обоснован Паниным В.Е. с соавторами и представляет собой следующее. Зарождение магистральной трещины происходит, как правило, на поверхности образца или на поверхности межфазной границы. Рассматривая структуру вблизи головы трещины, экспериментально было обнаружено, что ротационная компонента деформации симметрична плоскости распространению трещины с обеих сторон, таким образом, берега трещины окружены вихревыми структурами. Это и наблюдается в нашем случае, но с некоторым отличием. В процессе имплантации задний фронт трещины залечивается новым притоком вещества из ионного потока, падающего на поверхность.

Анализ проведенной структуры прямым образом касается трибологических свойств имплантированного слоя. Касательные напряжения, возникающие при трении скольжения, легко образуют локальные микро вихри, попадающие между образцом и контр телом, что и решает проблему создания третьего тела при сухом трении.

По полученным результатам можно сделать следующие выводы:

1. Проведено электронно-микроскопическое и дифракционное исследование структуры имплантированного слоя после имплантации ионными пучками из катода Cu–Pb–Sn. Показано, что имплантированный слой имеет многоуровневую структуру, где каждый из уровней взаимосвязан с процессами, происходящими в них.

2. Установлено, что область влияния имплантации состоит из трех основных зон: 1) зона, структура в которой контролируется диффузионными и релаксационными процессами; 2) зона, характеризующая начальную стадию имплантации и поэтому состоящей из самых подвижных атомов в многокомпонентном катоде; 3) зона влияния внутренних напряжений, возникающих в покрытии и релаксировавшихв матрице.

3. Выявлено, что основным механизмом релаксации напряжений в покрытии и в упруго напряжённой матрице является трансляционно-ротационный механизм по Панину В.Е. с минимальным участием в нем дислокаций.

4. Установлено, что размеры микродвойников в зоне с повышенной концентрацией Cuсоставляет 0,416 nm, а размер сегрегаций на границах двойникования около 0,2 nm.

5. Исследуемыйповерхностный слой обладает исключительным свойством к образованию миро вихрей размером в интервале 2 – 3 nm, что весьма полезно в трибологии.

6. Показано, что при имплантации происходит сверхглубокое проникание легирующих компонентов за счет релаксационных процессов при деформации на глубину 10–12 мкм.

Литература

1. Овчинников В.В., Лукьяненко Е.В., Боровин Ю.М., Якутина С.В. Влияние контактного легирования монотектического сплава Cu–Pb, применяемого для изготовления катода имплантера, на распределение имплантируемых ионов в поверхностном слое стали 30ХГСН2А. // Наукоемкие технологии в машиностроении, 2013.№2.– С.3-8.

2. Горелик С.С. и др. Рентгенографический и электроннооптический анализ. – М.: МИСИС, 1994. – 327 с.

3. Jаonos L. Lаbаr, Proc. Of EUREM 12, July 2000, Brno (L. Frankand F. Ciampor, eds.) Vol. III, p. 1-18.

4. Йошида С. Физическая мезомеханика как полевая теория. // Физическая мезомеханика, том 8, № 5, 2005. – С. 17 – 22.

5. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Физическая мезомеханика и неравновесная термодинамика как методологическая основа наноматериаловедения. // Физическая мезомеханика. № 12, 4, 2009. – С. 7-26.

6. Малинкович М.Д., Истомин В.В., Федоров А.С., Шупегин М.Л. Исследование анизотропии электропроводности алмазоподобныхнанокомпозитов, содержащих кластеры металлов. М.: Тезисы докладов конференции «Структура и свойство полупроводниковых материалов», 2005, 27-28 с.