Котов Д. В.

Национальный Технический Университет Украины «Киевский Политехнический Институт»

Поляризация барий лантаноидных тетратитанатов (БЛТ) в диапазоне СВЧ

СВЧ диэлектрики должны обладать высокой диэлектрической проницаемостью, высокой термостабильностью и малыми потерями. Но у большинства диэлектриков если имеется большое значение ε, то они обязательно не термостабильны, или, наоборот, при высокой термостабильности материал обладает очень низким значением ε. Одним из диэлектриков, которые имеют аномально высокую термостабильность при высокой диэлектрической проницаемости считается барий лантаноидный тетратитанат BaLn₂Ti₄O₉ (Ln=La, Ce,…Eu) [1]. Однако с теоретической точки зрения его свойства не были детально рассмотрены. Понимания явлений поляризации в таких диэлектриках даст в дальнейшем возможность создавать диэлектрики с лучшими свойствами.

Рассмотрение БЛТ можно начать с представления о процессах поляризации в рутиле. Допустим, что у нас есть точечный заряд в единичном объеме с некоторой диэлектрической проницаемостью ε, на который действует внешнее электрическое поле Е. Под действием поля заряд отклоняется на некоторую величину r от точки равновесия. Запишем формулу поляризованности для макро- и микроразмеров и, приравняв их, выразим диэлектрическую проницаемость:

(1)

Тогда для элементарного объема анизотропной структуры с одинаковым полем, концентрацией и зарядом будем иметь отличия в значении отклонения и проницаемости по кристаллофизическим осям. Уберем постоянные параметры, поделив одно уравнение на другое и пренебрегая единицей:

(2)

Данной формулой можно описать структуру рутила, если представить его структуру колебанием иона титана как точечного заряда в кислородном октаэдре. Такие несимметричные осцилляции максимального отклонения представляются в виде эллипсоида максимального объема, который вписан в октаэдр. Для проверки данного утверждения было проанализировано несколько анизотропных материалов разных структур на СВЧ.

Таблица 1. Значения ε и максимальних отклонений анизотропных диэлектриков

Материал	εx	εz	εотн=εx/εz	rx, Å	rz, Å	rотн=rx/rz	εотн/rотн	F, Гц
TiO2	89	173	0,514	0,66	1,175	0,562	0,916	10^10
SnO2	9	16	0,563	0,61	1,11	0,55	1,024	10^8
CaCO3	8,5	8	1,063	3,056	3,0158	1,013	1,048	10^10
NaNO3	7,4	5,5	1,345	4,413	4,207	1,049	1,283	10^5
CdS	8,7	9,25	0,941	3,12	5,065	0,616	1,527	ІЧ

Как можно увидеть из таблицы 1 и учитывая погрешности размеров элементарной ячейки и значением ε, можно считать, что соотношения ε коррелируют с отношением максимальных отклонений от положения равновесия. Считая титан точечным зарядом, который находится в кислородном октаэдре и имеет точечный размер, можно предположить, что таких структурах есть некий критический размер иона, при котором он уже не считается точечным.

Так как ТКε для рутила отрицательное, то это можно объяснить как то, что при увеличении температуры, ионы кислорода начинают сильнее колебаться и, таким образом, подавляют колебания иона титана, уменьшая диэлектрическую проницаемость.

Теперь перейдем к непосредственному к БЛТ. Структуру БЛТ можно представить как рутил, в который последовательно рутил был заменен примесями бария и редкоземельного элемента. Изначально рутил имеет большое ε и большое отрицательное ТКε.

При внедрении в рутил ионов бария, его диэлектрическая проницаемость понижается за счет того, что барий уже нельзя считать точечным зарядом. Он, за счет своих размеров, мало отклоняется от положения равновесия в своем кислородном октаэдре и искривляет кислородные октаэдры титана, уменьшая амплитуду колебаний титана в них. ТКε же наоборот увеличивается, за счет того, что масса у бария большая и его тепловому колебанию не будет сильно мешать ионы кислорода.

При внедрении в рутил с барием редкоземельный элемент (рзэ), его значение возрастает за счет того, что размерами рзэ можно пренебречь, то есть положить как точечный заряд. То есть его отклонение в октаэдре будет почти таким же, как и титана. ТКε при этом будет стремится к 0 за счет массы иона рзэ, так как влияние лантана будет таким же как и у бария за счет массы, таким образом увеличивая ТКε до 0.Так как мы можем применять любые элементы цериевой редкоземельной группы, то выведем значения проницаемости и ТКЕ в зависимости от элемента в сводную таблицу.

Таблица 2. Сравнение параметров БЛТ при разных примесях Ln

Параметр	Ln						Сравнение
	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	TiO2
e, у. е.	110	90	85	83	80	75	100
ТКe 10^–6,К^–1	-700	-400	-250	-80	+60	+100	–900

Как видно с таблицы, значения проницаемости падает с увеличением номера элемента, а ТКε наоборот повышается. Это связано с увеличением массы вдоль ряда, то есть иону редкоземельного элемента сложнее отклониться от положения равновесия, то есть делать вклад в поляризацию, и соответственно в проницаемость. Но с повышением температуры, ему это легче делать и при определенной массе, как мы видим у самария, ТКε БЛТ материала становится положительным.

Литература

1. В. И. Бутко/ СВЧ диэлектрические свойства барийлантаноидных тетратитанатов// ФТТ, 1984, т. 26, №10, Ст. 2951-2955.