Технические науки / 3

Зоркин А.Я., Семенов С.В., Вавилина Н.А.

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Россия

Адсорбционный механизм образования поверхностного заряда в термоэлектронных оксидосодержащих катодах вакуумных электронных приборов

 

Низкая работа выхода активированного оксидосодержащих катодов вакуумных электронных приборов обеспечивается в значительной степени поверхностным потенциалом [1]. Поверхностный потенциал, изгибающий зоны вблизи поверхности оксида, образуется за счет появления положительного поверхностного заряда. Природа поверхностного заряда на оксидах в настоящее время не выяснена [1]. Одним из возможных механизмов образования положительного заряда является адсорбция и ионизация атомов бария на поверхности оксида. Известно, что реконструкция поверхности ионных кристаллов оксидов незначительна в отличие от поверхности  ковалентных кристаллов [1]. Поэтому адсорбированные атомы бария можно считать продолжением кристаллической решетки оксида, а их внешние электронные  уровни – расположенными вблизи дна зоны проводимости. Вследствие низкой активности кислорода (давления молекулярного кислорода) в активированном оксиде адсорбцией атомов кислорода, создающих отрицательный поверхностный заряд, можно пренебречь [2].

Для определения положительного поверхностного заряда, образованного адсорбированными атомами бария, рассмотрим равновесное состояние системы оксид – пары оксида [1-3]. Фазовое равновесие двухкомпонентной двухфазной системы определяется двумя параметрами, в качестве которых возьмем температуру и активность кислорода. Таким образом, все параметры системы, в том числе поверхностный потенциал и заряд, можно представить функциями температуры и активности (давления) кислорода. Так как эффективный заряд частиц в узлах ионной решетки не превышает единицы [1], то степень ионизации адсорбированных атомов принята равной единице. Поверхностный заряд равен [1-3]:

,

(1)

,

 

,

 

,

 

,

 

,

 

,

 

,

 

,

 

где ηq(T,PO2), η0(T,PO2) - степень ионизации и доля нейтральной формы адсорбированных атомов металла; Фs(T,PO2), ϕFc(T,PO2) - внутренняя работа выхода на поверхности и в объеме; ϕys(T,PO2) - поверхностный потенциал (все энергетические параметры взяты по абсолютной величине); NM(T,PO2) - общее число адсорбированных атомов металла на единице поверхности; PMg(T,PO2) - давление атомарных паров металла; KMg(T) - константа равновесия реакции разложения твердого оксида на атомарные пары металла и молекулярный кислород МО = М + 0.5 О2; Nn=aox-2- поверхностная концентрация структурных единиц МО; aox - параметр решетки оксида; mM- масса атома металла; kn - коэффициент прилипания; Ed - энергия активации десорбции; T - абсолютная температура; PO2 - давление кислорода (атм); PA - атмосферное давление, Па; ν(T)=k∙T/h - частота колебаний атомов на поверхности; h - постоянная Планка; k - постоянная Больцмана; e’ - заряд электрона.

Поверхностный потенциал можно связать с поверхностным зарядом также из решения уравнения Пуассона [1]:

,

(2)

,

 

где nec(T,PO2) - концентрация электронов проводимости в объеме оксида; ε0, ε - диэлектрическая постоянная и  относительная диэлектрическая проницаемость оксида.

Внутренняя работа выхода связана с концентрацией электронов проводимости в объеме оксида соотношением:

,

(3)

,

 

где Nc(T) - объемная плотность состояний в зоне проводимости оксида; me - эффективная масса электрона.

Приравнивая левые части выражений (11) и Ошибка! Источник ссылки не найден.2) с учетом приведенных соотношений после преобразования найдем поверхностный потенциал как функцию температуры и давления молекулярного кислорода в газовой фазе:

,

 

,

где Yr(T,PO2) - решением следующего уравнения относительно y

,

 

где Qso=Nn∙e’.

Для малых покрытий ϕys(T,PO2) примет вид [1]

.

(4)

Концентрация электронов проводимости в объеме оксида находится независимо из решения уравнения электронейтральности в объеме оксида с учетом уравнений баланса структурных единиц или статистическим методом [4, 5]. В случае преобладания кислородных вакансий над металлическими концентрацию свободных электронов в зоне проводимости оксида можно определить по формуле:

,

(4)

,

 

,

 

где V2O(T,PO2) - концентрация двукратно ионизированных вакансий кислорода в оксиде; N0=ρMO∙NA/MMO - объемная концентрация структурных единиц МО в оксиде; ρMO, MMO - плотность и молярная масса оксида; NA - число Авогадро; Kν(T) - константа равновесия реакции МО = 2 е + V2O + 0.5 O2 (в реакции обозначено: МО – твердый оксид, V2O - двукратно ионизированные кислородные вакансии, MM – ионы металла в узлах решетки; O2 – молекулярный кислород в газовой фазе).

Внешняя работа выхода оксида равна

,

(5)

где χs - сродство оксида к электрону на поверхности; δ- дипольная составляющая работы выхода.

Из выражений Ошибка! Источник ссылки не найден.3), Ошибка! Источник ссылки не найден.4) и Ошибка! Источник ссылки не найден.5) видно, что работа выхода при малых покрытиях не зависит от концентрации электронов в объеме оксида и, следовательно, от температуры и активности кислорода.

На рис. 1 показаны зависимости поверхностного потенциала, внутренней и внешней работы выхода от температуры, а на рис. 2 – от давления молекулярного кислорода для оксида бария. Сродство к электрону принято равным 1,1 эв, дипольная составляющая 0,1 эв, а энергия активации десорбции адсорбированных атомов бария в нейтральной форме 3,5 эв.

 

3
 

2
 

1
 

Рис. 1. Зависимости поверхностного потенциала (1), внутренней (2) и внешней (3) работы выхода (эв) от температуры (К) для оксида бария на линии минимума общего давления паров оксида

 

3
 

2
 

1
 

Рис. 2. Зависимость поверхностного потенциала (1), внутренней (2) и внешней (3) работы выхода (эв) от давления молекулярного кислорода (атм) для оксида бария при Т=1100 К

При температуре 1100 К и давлении молекулярного кислорода более 10-19 атм внешняя работа выхода больше внутренней, а при давлении менее 10-19 атм –меньше, то есть при низкой активности кислорода объемное сродство оксида к электрону отрицательно. Так как внутренняя работа выхода активированного оксида равна высоте барьера Шоттки в контакте металл – оксид [1] , то при низкой активности кислорода лимитирующим является барьер Шоттки в этом контакте.

 

Литература

1.     Зоркин А.Я. Адсорбционный механизм образования поверхностного заряда и работа выхода оксидного катода // Перспективные направления развития электронного приборостроения. – Саратов: Сарат. гос. ун.-т, 2003. – С. 108 – 113.

2.      Зоркин А.Я. Равновесие оксид – газ, состояние поверхности и работа выхода оксидного катода // Вакуумная наука и техника: Материалы 10-ой международной научно-технической конференции. –/М.: МИЭМ, 2003. – С. 69 – 74.

3.     Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. – М: Наука, 1987. – 432 с.

4.     Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. – М: Мир, 1969. – 655 с.

5.     Браун О.М., Пикус Г.Я., Чайка Г.Е. Расчет динамически равновесного состава и электропроводности кристаллов при высокой температуре в вакуумем // Физика твердого тела, вып. 9, 1975. – С. 768 – 770.