Хоботова Э. Б., д-р хим. н., Уханёва М. И., Калмыкова Ю. С.

Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет

 

Исследование корреляции радиоактивности и химического состава доменного шлака

 

Использование доменных шлаков в качестве вяжущих и наполнителей в строительных композициях различного состава ставит перед исследователями проблему изучения их радиоактивных свойств, так как бесконтрольное использование отходов производства может привести к повышению гамма-фона в помещениях. Отмечено, что доменные шлаки характеризуются повышенной удельной активностью радионуклидов, однако диапазон её вариации в странах СНГ (30-303 Бк/кг) укладывается в диапазон вариации радиоактивности стройматериалов. В то же время практически отсутствуют данные о радиоактивности гранулометрических фракций шлаков. Целью работы являлось изучение корреляции радионуклидного и минералогического состава гранулометрических фракций доменного шлака ОАО «Запорожсталь».

Представительская проба доменного шлака отбиралась в соответствии с нормативными документами. Рассеивание на гранулометрические фракции проводилось с помощью набора сит. Выделены следующие фракции: > 20 мм, 10-20 мм, 5-10 мм, 2,5-5 мм, 1,25-2,5 мм, 0,63-1,25 мм, < 0,63 мм.

Минералогический состав отдельных гранулометрических фракций определялся с помощью рентгенофазового анализа, выполненного на порошковом дифрактометре Siemens D500 в медном излучении с графитовым монохроматором. Полнопрофильные дифрактограммы измерены в интервале углов 5<2θ<120° с шагом 0,02° и временем накопления 30 с в каждой точке. Первичный поиск фаз выполнен по картотеке PDF-1, затем проведен расчет рентгенограмм по методу Ритвельда с использованием программы FullProf.

Согласно полученным дифрактограммам образцов по результатам поиска в картотеке PDF-1 найдено 6 фаз: 3CaO∙2SiO2 – ранкинит; SiO2 – кварц; 2CaO∙Al2O3∙SiO2 – геленит; α-2CaO∙SiO2 – бредигит; 2CaO∙MgO∙2SiO2 – окерманит; α-CaO∙SiO2 – псевдоволластонит. Уточнения по методу Ритвельда привели к расчету весовых содержаний каждой из указанных фаз в исследованных фракциях доменного шлака (%) и среднему размеру кристаллитов каждой фазы (нм), приведенных в табл. 1. В скобках указаны стандартные отклонения величин, полученные в результате уточнения.

Таблица 1

Результаты рентгенофазового анализа образцов доменного шлака

Фаза

Фракция < 0,63 мм

Фракция 2,5-5 мм

Фракция > 20 мм

Весовой

%

Средние размеры частиц, нм

Весовой

%

Средние размеры частиц, нм

Весовой

%

Средние размеры частиц, нм

3CaO∙2SiO2

36,1 (4)

90

27,6 (4)

92

13,7 (3)

86

SiO2 кварц

6,01 (8)

>500

5,5 (2)

261

3,3 (13)

68

2CaO∙Al2O3∙SiO2

31,8 (6)

>500

33,8 (7)

>500

41,0 (7)

79

α-2CaO∙SiO2

5,3 (2)

57

8,6 (2)

81

27,2 (5)

73

2CaO∙MgO∙2SiO2

6,9 (3)

126

4,6 (4)

118

3,4 (3)

125

α-CaO∙SiO2

13,8 (3)

29

19,8 (4)

26

11,4 (3)

29

 

Приведенные данные показывают, что весовое содержание 3CaO∙2SiO2 и 2CaO∙MgO∙2SiO2 заметно уменьшается с увеличением размера отсеянных зерен, содержание 2CaO∙Al2O3∙SiO2 – несколько увеличивается, α-2CaO∙SiO2 содержится, в основном, в крупной фракции. Содержание α-CaO∙SiO2 экстремально зависит от размера частиц образцов. Максимум содержания данного минерала приходится на фракцию 2,5-5 мм.

Согласно изменению химико-минералогического состава фракций шлаков возможно изменение и их основности (или кислотности). В табл. 2 представлены результаты расчетов оксидного состава каждого минерала и отдельных гранулометрических фракций шлаков. Расчёт процентного вклада каждого оксида во фракцию дает возможность рассчитать модуль основности (Мо) фракций по формуле:

Мо = (CaO + MgO) : (SiO2 + Al2O3).

Таблица 2

Процентное содержание оксидов элементов во фракциях доменного шлака и величина модуля основности

Фаза

Фракция < 0,63 мм

Фракция 2,5-5 мм

Фракция > 20 мм

Весовой %

Весовой %

Весовой %

CaO

SiO2

Al2O3

MgO

CaO

SiO2

Al2O3

MgO

CaO

SiO2

Al2O3

MgO

3CaO∙2SiO2

21

15

–

–

16,1

11,5

–

–

8

5,7

–

–

SiO2

–

6

–

–

–

5,5

–

–

–

3,3

–

–

2CaO∙Al2O3∙SiO2

13

6,9

11,9

–

13,8

7,4

12,6

–

16,7

8,9

15,3

–

α-2CaO∙SiO2

3,5

1,8

–

–

1,9

2,9

–

–

17,7

9,5

–

–

2CaO∙MgO∙2SiO2

2,8

3

–

1

1,9

2

–

0,7

1,5

1,5

–

0,5

α-CaO∙SiO2

6,7

7,1

–

–

9,6

10,2

–

–

5,5

5,9

–

–

Суммарное содержание оксида по фазам

47

39,8

11,9

1

43,3

39,5

12,6

0,7

49,4

34,8

15,3

0,5

Модуль основности

= 0,93

= 0,84

= 0,996

 

Результаты расчета, представленные в табл. 2, показывают, что практически нейтральную реакцию имеет фракция > 20 мм (Мо=0,996≈1). Наиболее кислой является фракция 2,5-5 мм (Мо=0,84<1). Фракция < 0,63 мм имеет промежуточное значение модуля основности (Мо=0,93<1). Увеличение кислотности фракции 2,5-5 мм можно связать с увеличением содержания минерала псевдоволластанита α-CaO∙SiO2, которое возросло до 19,8 %.

Гамма-спектрометрический анализ выполнен с помощью сцинтилляционного гамма-спектрометра СЕГ-001 "АКП-С". При этом исследуемая проба помещалась в сосуд Маринелли объёмом 1 л. Время измерения активности пробы в среднем составляло 4 часа. Предел допускаемой основной погрешности измерения активности не более 25 %. Для обработки результатов измерений использовалось программное обеспечение Akwin.

Результаты гамма-спектрометрического анализа приведены в табл. 3. Доменный шлак имеет в своем составе двух представителей радиоактивных семейств 226Ra и 232Th, а также 40К, не относящийся к радиоактивным рядам.

Таблица 3

Результаты гамма-спектрометрического анализа фракций доменного шлака ОАО «Запорожсталь»

Гранулометрическая фракция

Сэф., Бк/кг

Сі, Бк/кг (% вклада)

40К

226Ra

232Th

Представительская проба

76,112,9

134 (69,4 %)

40,6 (21,0 %)

18,4 (9,6 %)

> 20 мм

74,314,2

108 (64,6 %)

39,9 (23,9 %)

19,2 (11,5 %)

10-20 мм

77,614,3

126 (67,4 %)

42,6 (22,7 %)

18,5 (9,9 %)

5-10 мм

78,813,7

128 (67,4 %)

42,0 (22,2 %)

19,8 (10,4 %)

2,5-5 мм

89,311,3

155 (69,1 %)

48,5 (21,5 %)

21,1 (9,4 %)

1,25-2,5 мм

81,911,0

151 (70,6 %)

43,2 (20,2 %)

19,7 (9,2 %)

0,63-1,25 мм

77,110,9

140 (70,3 %)

39,8 (20,0 %)

19,4 (9,7 %)

< 0,63 мм

75,210,6

119 (66,8 %)

39,3 (22,1 %)

19,7 (11,1 %)

 

Согласно величине эффективной удельной активности (Сэф.) доменный шлак, как и его отдельные фракции, относится к первому классу радиационной опасности, для которого Сэф. не превышает 370 Бк/кг. Подобные материалы могут использоваться в строительстве без ограничения. В целом, Сэф. исследуемого доменного шлака значительно ниже соответствующей средней величины по Украине (149,4 Бк/кг) и СНГ (153 Бк/кг).

Гамма-излучение материала строительной конструкции, изготовленного с применением доменного шлака, будет обусловлено присутствием в шлаке частиц разных размеров. Однако не все фракции имеют одинаковую удельную активность (рис. 1). Превышение выражено для фракций 1,25-2,5 мм и особенно для фракции 2,5-5 мм. Наименьшая Сэф. у фракции > 20 мм (74,3 Бк/кг). Повышение Сэф. для фракции 2,5-5 мм по сравнению с представительской пробой составляет 17,5 %, а по сравнению с пробой фракции > 20 мм – 20,2 %.

Сравнение экспериментальных данных γ-спектрометрического анализа и расчета величины модуля основности фракций шлака показывает наличие корреляции: радиоактивность выше при уменьшении Мо, то есть при возрастании кислотности минералов фракции.

Рисунок 1 – Изменение Сэф. доменного шлака в зависимости от размера частиц

 

Радионуклидный состав фракций отличается друг от друга, особенно существенно по изотопу 40К. Так превышение CK-40 для фракции 2,5-5 мм по сравнению с представительской пробой составляет лишь 16 %, а по сравнению с фракцией > 20 мм – уже 43,5 %. Варьирования Сi радионуклидов 226Ra и 232Th не столь существенны и составляют, соответственно, 19,5 % и 11,5 % по сравнению с фракцией > 20 мм, что практически находится в пределах ошибки измерения Сi. Таким образом, основное изменение Сэф. для отдельных фракций обусловлено изменением величины удельной активности нуклида 40К.

В составе минералов доменного шлака с помощью рентгенофазового анализа не удалось идентифицировать соединения калия. Можно предположить, что ионы калия сорбированы на поверхности частиц минералов. Это подтверждается проведением рентгеновского микроанализа INCA на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390 LV, результаты которого показывают наличие калия во фракциях с размерами частиц: < 0,63 мм – 0,53 % вес.; 2,5-5 мм – 0,57 % вес.; > 20 мм – 0,33 % вес. Сорбционные способности минералов по катионам калия возрастают при увеличении их кислотности, о чем свидетельствует повышение радиоактивности фракции 2,5-5 мм.

Таким образом, факторами, определяющими разную радиоактивность гранулометрических фракций доменного шлака, являются различный химический состав и обусловленная этим различная основность фракций.