Z.K. Myltykbaeva¹ , N.Rejiafu², Z.K.Kairbekov¹, E.T.Yermoldina¹

Al-Farabi Kazakh National University, Kazakhstan¹

Department of Chemistry and Chemical Engineering of Xi Jiang University, China²

Research of physical and chemical properties of the applied palladic catalysts

In the present article research results of paramagnetic properties of bauxite-094, humic acid and catalysts are given.

Ранее нами были исследованы каталитическая активность катализаторов 0,8%Рd/Боксит-094 (Б-094) и 0,8%Рd-ГтК(1%)/Б-094 в реакциях гидрирования малеата калия, п-нитродиэтиланилина и о-нитрофенолята калия /1-7/.

В настоящей работе изучено физико-химические свойства следующих образцов: боксита-094 (Б-094), гумата калия (ГтК), и гуминовые кислоты (ГК), которые являются полимерами природного происхождения; боксита-094, обработанного 1%-ным раствором гумата калия; катализаторов 0,8%Рd/Боксит-094 (Б-094) и 0,8%Рd-ГтК(1%)/Б-094. Гуминовые кислоты выделяли из угля месторождения «Мамыт» (Актюбинская область). Физико-химические характеристики угля: W^a=3,03%, A^C= 11,31%, V^daf=34,82%, H^daf= 4,71%, C^daf=73,06%, S^d= 0,34%, Q_в^A = 29,2 МДж/кг, Q_в^Ρ =28 МДж/кг. Навеску угля экстрагировали 1,5% -ным раствором гидроксида калия при температуре 343К и при перемешивании в течение 1 часа. Путем измерения полученного экстракта и взвешивания массы остаточного угля определяли в нем содержание гуминовых кислот (ГК). Содержание гумат калия (ГтК) составляет 17 мас.%, а фульфокислот 4,6 мас.%.

Поверхность и пористая структура катализаторов

Нами были исследованы и определены удельные поверхности (SW) и объемы пор катализаторов (таблица 1). Удельную поверхность определяли по уравнению БЭТ в области относительных давлении Р/Р₀=0,05–0,35 (площадь поперечного сечения молекулы аргона принимали равной 13,8 А⁰). В интервале значений Р/Р₀=0,05 – 0,35 для всех исследованных образцов катализаторов графики БЭТ оказались линейными, что позволило рассчитать объем монослоя и значения удельной поверхности катализаторов.

Из данных таблицы 1 видно, что наибольшую удельную поверхность (46,6 м²/г) имеет катализатор 0,8%Рd-Гумат калия (ГтК) (1%)/Боксит-094 (Б-094), который является самым активным из всех испытанных катализаторов. Однако эффективность катализатора определяется не только общей поверхностью, а поверхностью, доступной для реагирующих молекул, которая зависит от пористой структуры катализатора (размер, форма пор, распределение их по эффективным радиусам). Пористую структуру катализаторов определяли на основе изотерм адсорбции аргона в интервале Р/Р₀=0,2-1,0. Суммарный объем пор испытанных катализаторов также представлен в таблице 1.

Таблица 1- Значения удельной поверхности и объема пор катализаторов

Катализатор	SW, м^2/г	VАDS max, см^3/г
0,8%Рd/Шунгит (Шт)	5,0	162,0
0,8%Рd/Шт, обработанный 1,0% КОН	7,7	124,7
0,8%Рd-ГтК(1%)/ Шунгит (Шт)	8,0	139,8
0,8%Рd-ГтК(1%)/Шт, обработанный 1,0% КОН	4,7	313,8
0,8%Рd/Боксит-094 (Б-094)	38,3	367,3
0,8%Рd-ГтК(1%)/Б-094	46,6	322,2
0,8%Рd/Цеолит (Цт)	16,6	422,8
0,8%Рd-ГтК(1%)/Цт	41,7	343,3

Значение эффективных радиусов пор вычислены по модели цилиндрических пор, так как изотермы адсорбции аргона исследованных катализаторов трудно отнести к какому-либо идеальному типу по классификации. Максимум распределения пор по эффективным радиусам расположен в области 20-70А⁰.

Спектры ЭПР парамагнитных комплексов палладия.

Нами были сняты спектры ЭПР (электроный парамагнитный резонанс) образцов носителя, гуминовой кислоты и ее соли, боксита-094, обработанного 1%-м раствором ГтК, катализаторов 0,8%Рd/боксит-094 и 0,8%Рd-ГтК(1%)/боксит-094, а также полимерметаллического комплекса на основе Рd и ГтК. Все образцы имели неспаренные электроны, что позволило зарегистрировать их спектры ЭПР. Параметры спектров ЭПР приведены в таблице 2.

Таблица 2- Результаты исследований образцов методом ЭПР

№ п/п	Название образца	Концентрация, N сп/г	Ширина линии ЭПР ΔН, э	g-фактор
1	Боксит-094	2,2·10^18	23,8	2,0065
1а	Нр = 4000э	1,9·10^21	700	2,1
2	Гумат калия	2,2·10^17	4,7	2,0033
3	Гуминовая кислота	2,4·10^18	4,6	2,0029
4	1%гумат калия/Б-094	2,1·10^18	22,7	2,0069
4а	Нр = 4000э	2,1·10^21	700	2,1
5	0,8%Рd/боксит-094	2,2·10^18	23,6	2,0065
5а	Нр = 4000э	3,5·10^21	950	2,1
6	0,8%Рd-ГтК(1%)/Б-094	2,5·10^18	24,0	2,0055
6а	Нр = 4000э	1,2·10^22	1200	2,1
7	Комплекс Рd и ГтК	4,8∙10^16	530	2,14

Анализ данных таблицы 2 и спектров ЭПР показывает, что в боксите-094 имеется анизотропный синглет с шириной линии ЭПР ΔН = 23,6э и g = 2,0065. Концентрация спинов, соответствующая этой узкой линии N, равна 2,2·10¹⁸ сп/г. Природа этой линии пока не установлена. Предположительно, она может быть обусловлена захваченными электронами на дефектах решетки боксита.

Кроме этой линии в спектре ЭПР боксита-094 имеется широкая линия, обусловленная ионами Fe³⁺. Ее ширина равна ΔН = 700э, g = 2,1, а концентрация N = 1,9·10²¹сп/г.

В спектре образца гумата калия имеется узкая линия ЭПР, обусловленная свободнорадикальными состояниями гуминовой кислоты. Ее ширина равна ΔН = 4,7э и g = 2,0033, а концентрация 2,2·10¹⁷ сп/г. Спектр гуминовой кислоты также имеет узкую линию, обусловленную свободнорадикальными состояниями, но более интенсивную, концентрация неспаренных электронов в ней составляет 2,4·10¹⁸ сп/г, ΔН = 4,6э, а g = 2,0029. Что концентрация свободных радикалов в гуминовой кислоте больше, чем в гумате калия, является вполне естественным. В обоих образцах в области g ≈ 2 имеются слабые сигналы, налагающиеся друг на друга, обусловленные, скорее всего ионами Fe³⁺, находящимися в различных окружениях. Образец 4 представляет собой боксит-094, обработанный 1% гуматом калия. Такая обработка мало сказалась на параметрах спектра боксита-094. По-видимому, 1% ГтК оказалось недостаточным, чтобы вызвать существенные изменения в спектрах ЭПР обработанного гуматом калия боксита.

Образец катализатора 0,8%Рd/боксит-094 заметно изменило широкую линию спектра, обусловленную ионами Fe³⁺. Здесь несколько увеличились интенсивность линии (N = 3,5·10²¹ сп/г), а также ширина линии (ΔН=950 э). Известно, что небольшие добавки палладия на поверхность железа проявляют ферромагнитные свойства. Возможно, это и способствовало увеличению интенсивности линии и ее ширины. В то же время интенсивность узкой линии и ее ширина практически остались без изменения в образце катализатора 0,8%Рd-ГтК(1%)/Б-094. Добавка 1% гумата калия привела не только к существенным увеличениям интенсивности широкой линии (1,2·10²² сп/г), и ее ширины (ΔН=1200 э), но несколько увеличила и интенсивность узкой линии (2,5·10¹⁸ сп/г). Возможно, добавка 1% ГтК способствовала увеличению ферромагнитного взаимодействия как внутри системы ионов Fe³⁺, так и между Fe³⁺и Рd. Вообще, большие концентрации ионов Fe³⁺ в образцах 1а,4а,5а,6а следует рассматривать условно как величину, характеризующую интенсивность линии. Дело в том, что такие большие концентрации ионов Fe³⁺ свидетельствуют о том, что в этих образцах существуют обменные ферромагнитные взаимодействия, приводящие к образованию кластеров ионов Fe³⁺. Эти кластеры могут содержать от 2 до нескольких ионов Fe³⁺.

В спектре комплекса Рd и ГтК присутствуют две линии - узкая и широкая. Узкая линия обусловлена свободнорадикальными состояниями гуминовой кислоты в гумате калия, оставшейся после образования комплекса. Широкая линия обусловлена образованием комплекса Рd и ГтК. Концентрация неспаренных электронов в этом комплексе равна 4,8∙10¹⁶ сп/г, ширина линии ΔН = 530 э, g = 2,14.

Литература

1. Каирбеков Ж.К., Аубакиров Е.А., Кишибаев К.О., Жубанов К.А. Модифицированные гуматом калия палладиевые катализаторы гидрогенизации// IV - Укр. науч.-техн. конфер. по катализу «Укркатализ - IV», Северодонецк 2004, с.103-105

2. Каирбеков Ж.К., Аубакиров Е.А., Кишибаев К.О., Ермолдина Э.Т., Есеналиева М.З. Исследование структурных групп боксита-094, гумата калия, нанесенных палладиевых катализаторов методом ИК-спектроскопии// Вестн.КазНУ, сер. хим., №4(44), 2006, с. 288-291

3. Каирбеков Ж.К., Аубакиров Е.А., Кишибаев К.О., Ермолдина Э.Т. Каталитическое восстановление Н-613 на нанесенных палладиевых катализаторах//59-Республиканская науч.-прак. конфер. молодых ученых и студентов по прикладным вопросам химии «Молодежь и наука: проблемы и перспективы», Алматы 2005, с.97

4. К.Каирбеков, К.О.Кишибаев, Е.А Аубакиров. Палладиевые катализаторы нанесенные на шунгит при восстановлений нитросоединений. IVМеждународный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов/наноинженерия», Алматы, 2006, с. 174-176.

5. К.Каирбеков, К.О.Кишибаев, Е.А Аубакиров и др. Гуминовые кислоты – модификаторы для нанесенных палладиевых катализаторов. Межд.науч.-прак.конф., Караганда, 2004, с. 158-160.

6. К.Каирбеков, К.О.Кишибаев, Е.А Аубакиров. Катализаторы на основе палладий- гумата калия закрепленных на поверхности боксита-094. Вест.КазНУ, № 4(36), 2004.

7. Каирбеков Ж.К., Аубакиров Е.А., Кишибаев К.О. Использование казахстанских шунгитов в качестве носителя для палладиевых катализаторов// IV - Укр. науч.-техн. конфер. по катализу «Укркатализ - IV», Северодонецк 2004, с.135-137