Химия и химические технологии/1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

к.х.н. А.В. Протопопов; ст. М.В. Клевцова; ст. М. А. Артемьева

Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова, Россия

Химическая модификация лигнина о-аминобензойной кислотой

Ежегодно в мире получается около 70 млн. тонн технических лигнинов. Лигнин - ценное химическое сырьё, уже используемое во многих производствах и в медицине. К сожалению, пока это сырье организационно, экономически и технически не слишком и не всегда доступно. Например, разложение лигнина на более простые химические соединения (фенол, бензол и т.п.) при сравнимом качестве получаемых продуктов обходится дороже их синтеза из нефти или газа. По данным International Lignin Institute в мире используется на промышленные, сельскохозяйственные и др. цели не более 2 % технических лигнинов. Остальное сжигается в энергетических установках или захоранивается в могильниках. Трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, многовариантностью структурных звеньев и связей между ними, а также нестойкостью этого природного полимера, необратимо меняющего свойства в результате химического или термического воздействия. Одним из вариантов использования лигнина является синтез его производных, в частности – ацилирование.

Эффективность настоящего исследования заключается в том, что предлагается комплексная переработка древесного сырья, это позволяет снизить текущие затраты в производстве и улучшить экологические показатели предприятий деревообрабатывающей отрасли.

Проводимые на кафедре ТППиЭ АлтГТУ в течение нескольких лет исследования, показали возможность получения СЭЦ из целлюлозосодержащего сырья – древесины. В связи с тем, что получение лигнина с ароматическими кислотами не исследовано, представлялось интересным изучить взаимодействие лигнина с ароматическими кислотами, в частности с о-аминобензойной кислотой.

Целью нашей работы было получение сложных эфиров лигнина с ОАБК в среде «трифторуксусная кислота - тионилхлорид».

Взаимодействие лигнина с ароматическими аминокислотами позволяет получить практически значимые продукты лигнина, которые могут быть использованы в различных областях народного хозяйства.

Сульфатный лигнин в ходе проделанной работы обрабатывался ацилирующей смесью: о-аминобензойная кислота – трифторуксусная кислота – тионилхлорид. Трифторуксусная кислота в процессе ацилирования лигнина выполняет роль растворителя и катализатора реакции.

Процесс ацилирования можно представить следующими стадиями:

- взаимодействие о-аминобензойной кислоты с ТФУК при интенсивном перемешивании;

- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия:

Для определения связанной кислоты использован метод потенциометрического титрования. По данным химического анализа на содержание связанной о-аминобензойной кислоты рассчитано количество связанных гидроксильных групп в лигнине.

Таблица 1 - Количество связанных гидроксильных групп в лигнине

Время проведения синтеза (ч)	Температура проведения синтеза (^оС)
	25	35	45	55
1	13,49	17,28	17,87	19,21
2	18,58	19,39	20,60	20,9
3	19,42	20,58	21,06	21,86
5	19,64	21,36	21,43	22,29

С увеличением температуры и продолжительности синтеза наблюдается увеличение содержания связанной о-аминобензойной кислоты. Большие значения связанной о-аминобензойной кислоты могут быть обусловлены реакцией замещения хлорангидрида о-аминобензойной кислоты с метоксильными группами лигнина.

Рисунок 1 – ИК-спектр сульфатного лигнина (1) и ацилированного лигнина (2)

Анализ ацилированного лигнина методом ИК – спектроскопии (рисунок 1) показал наличие полос поглощения в области 3600-3400 см^-1 характерных для полос поглощения валентных колебаний NH₂ и OH-групп, при этом интенсивностьполосы поглощения значительно ниже, чем у чистого лигнина и смещена к области 3200 см^-1, что говорит о преобладании аминогрупп введенной кислоты. Полоса поглощения в области 1730 – 1750 см^-1, имеющая большую интенсивность, характерна для валентных колебаний СО – групп в сложных эфирах, и подтверждает образование о-аминобензоата лигнина с высоким содержанием в связанном виде о-аминобензойнойкислоты. Присутствие полос поглощения в областях 1610 – 1450 см^-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием структурных единиц лигнина, увеличивают свою интенсивность в связи с введением ароматической кислоты.

Рисунок 2 – ЯМР ¹³С - спектр сульфатного лигнина (1) и ацилированного лигнина (2)

Анализ ЯМР-спектров (рисунок 2) позволяет выделить следующие сигналы интенсивности в области: 170 м.д – появляется связь СОО, которая не наблюдается в чистом лигнине, таким образом подтверждается образование аминобензоатов лигнина; 158 м.д. – С_ар-О – простая эфирная ароматическая связь; 140-120 м.д. – сигналы атомов углерода в ароматическом кольце структурных единиц лигнина и введённой аминокислоты., в отличие от чистого лигнина увеличивается интенсивность сигналов модифицированного лигнина в этих областях; 105 – 75 м.д. – СН₂О алифатическая; 64-50 м.д. – метоксильная связь. Данные сигналы отсутствуют в спектре ацилированного лигнина, предполагается, что реакция ацилирования проходит также и по простым эфирным связям.

Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования лигнина о-аминобензойной кислотой составило для теплового эффекта реакции DH = 313 кДж/моль, энтропия активации DS = 612 Дж/моль·К. По найденным параметрам рассчитана свободная энергия Гиббса активации переходного комплекса реакции ацилирования лигнина м-аминобензойной кислотой, ее значение составляет 121,44 кДж/моль. Полученное значение энтальпии активации указывает на энергетические затраты, необходимые для диффузии ацилирующего агента к гидроксилам лигнина и образования переходного комплекса. Исходя из полученного значения энтропии активации, можно предположить, что происходит быстрое разрушение активированного комплекса с переходом в продукты реакции. Вычисленное значение энергии Гиббса активации переходного комплекса коррелируется с ранее полученными данными по сложным эфирам целлюлозы, синтезированными из древесины осины. Исходя из этого можно сделать предположение, что на реакцию ацилирования ароматическими кислотами не оказывает влияние вид растительного сырья (древесина, целлюлоза, лигнин), поскольку общая энергетика процесса имеет одинаковое значение.

В ходе проведенных экспериментов были получены о-аминобензоаты лигнина с содержанием о-аминобензойной кислоты до 22 % от массы ацилированного лигнина. Методом ЯМР и ИК-спектроскопии доказано образование о-аминобензоата лигнина.

Список литературы

1. Новиков О.Н. Пути глубокой переработки лигина по безотходной технологии// http://www.ekolog.irks.ru/page4.html

2. Л.А. Першина, Н.Г. Базарнова, М.В. Ефанов. Исследование превращений лигнина в процессе этерификации механохимически активированной древесины осины. 1. Этерификация гидроксильных групп лигнина // Химия растительного сырья. – Барнаул: Изд-во АлтГУ, 1999. №1. С. 107–111

3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.

4. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин. Модифицирование древесины осины с целью получения м-аминобензоатов целлюлозы // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2010, № 3. - С. 225-228.